清华大学刘凯教授JACS：突破成分堆叠：锂盐选择引领高熵电解质设计范式转变

锂离子电池能量密度日益逼近极限，而锂金属电池因其超高理论能量密度而备受关注。然而，锂金属负极与电解质（尤其是商业化碳酸酯电解质）之间的剧烈副反应阻碍其应用与发展。近年来，高熵电解质（HEEs）概念的提出为电解质设计提供了新的思路。通过引入多组分盐或溶剂，显著增加Li⁺溶剂化构型的多样性，可在较低盐浓度下实现电解质的界面化学优势。然而，现有 HEEs 研究大多停留在“简单叠加盐种类”的经验层面，对于锂盐本征分子结构如何调控溶剂化熵与界面反应仍模糊不清。

针对HEEs设计的现状，清华大学化工系刘凯教授（国家杰青）团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表题为“Rational Lithium Salt Selection Principle for Designing High-Entropy Electrolytes toward High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究论文，第一作者为夏迎春、朱达、侯文会。该研究从调控锂盐中阴离子与阳离子的相互作用的角度出发，提出了构建高熵电解质的锂盐筛选原则：不再追求组分的数量，而是聚焦于不同锂盐阴离子的功能性协同。该原则的核心在于，选择锂盐具有两亲性兼高给体数的阴离子（如，LTFA），与阴离子具有多个配位点、易形成3D网络但溶解度低的锂盐（如，LDFP和LiNO3）进行组合。

基于此原则构建的LTFA-LDFN HEE，实现了 超110种Li⁺溶剂化构型，其构型熵大大超过现有的高熵电解质体系，显著提升了锂金属电池的常温与高温性能。这项工作为高效设计高熵电解质提供了新的思路与认知。

【研究亮点】

原理创新：首次提出了基于锂盐本征化学特性的理性筛选原则。通过赋予LTFA为“阴阳离子强作用扰动者”和“溶解度促进剂”的角色，利用LDFP和LiNO3作为“构型多样性贡献者”，实现了“1+1+1>3”的功能协同，为高熵电解质的精准设计奠定了理论基础。

性能优异：低锂盐浓度（0.9 M）实现超高熵，电池寿命显著延长。LTFA-LDFN HEE只采用三种锂盐就创造了超110种溶剂化构型，构型熵高达6.5 × 10⁻²³ J K⁻¹。使用该电解质，Li||NCM811电池可实现在室温1C循环条件下，保持超1000次循环（容量保持率80.2%）以及60 ℃高温2C条件下稳定循环超300次的寿命，远超传统电解质。

机理清晰：结合理论计算（DFT、MD）、NMR、Raman分析和界面化学表征，研究从分子尺度揭示了LTFA破坏锂盐（LDFP，LiNO3）阴阳离子所形成的3D网络、丰富溶剂化构型的微观机制（熵增起源），并阐明了高熵环境诱导形成无机物丰富、高稳定SEI/CEI界面，有助于电解质性能的提高。

前景广阔：该工作展示的高DN两亲性阴离子与多配位点阴离子的协同策略，具有广泛的普适性，为探索超越锂金属电池的先进电解质体系提供了新的思路与策略。

【内容详情】

图1. LTFA的设计原则及其对应的碳酸酯电解质。 a. LTFA的两亲性阴离子结构，使其能够作为3D网络破坏者。b. 二氟磷酸根（DFP）和硝酸根（NO₃⁻）因其具有多个可配位Li⁺的位点，是天然的3D网络构建者。 c,d. LiPF₆和LTFA的浓度对EC/DEC（体积比=1:1）表观给体数的影响。e. LDFP（0.4 M）、LiNO₃（0.1 M）和LTFA-LDFN在EC/DEC（v/v=1:1）中的光学照片。 f. ⁷Li NMR谱图。 g,h. 不同电解质的拉曼光谱（g）以及自由溶剂与配位溶剂的百分比（h）。

图2. LTFA-LDFN中的溶剂化结构及多样的溶剂化构型。a-c. LTFA-LDFN的Li⁺配位环境（a）、径向分布函数（b）和配位数（c），表明阴离子主导的多种溶剂化构型。各构型的百分比以3D彩色饼图表示。d. LTFA-LDFN HEE溶剂化构型多样性及溶剂化构型熵（S）与最先进的HEEs进行比较。熵值由玻尔兹曼方程（S = kB lnΩ）计算。e. TE中的Li⁺配位环境及其相应百分比。f. LTFA-LDFN和TE的溶剂化结构示意图。

图3. TFA驱动的竞争性Li⁺配位与熵增。 a,b. Li⁺离子的空间分布函数（SDF）：红色区域代表来自LDFP、LTFA和LiNO₃的氧原子的空间分布。绿色区域代表分别来自LDFP和LTFA的氟原子的空间分布。纯LDFP和LiNO₃盐体系中，Li-O距离的分布主要在2Å以内，表明这两种锂盐易于形成3D配位网络，在碳酸酯溶剂中溶解度低。加入LTFA后，由于LTFA驱动的竞争性Li⁺配位，原有的3D网络被破坏。c-e. 两亲性TFA导致熵增的实验证据。（c）通过非等温测量法确定温度系数（Tc）所用的H型电池示意图。（d）不同电解质中Li/Li⁺电极电位Tc及相应的拟合结果。（e）锂沉积/剥离过程中的电解质熵变。

图4. Li||NCM811电池的电化学性能。 a. 倍率性能测试（0.2C到10C），随后在1C下进行长循环测试。 b-d. 0.5C下的长循环性能（b）及其在特定循环次数的充放电曲线（c,d）。 e. 1C长循环稳定性。 f. Li||NCM811全电池在0.25C充电、0.5C放电条件下的循环性能。

图5. 锂金属负极的可逆性及界面化学分析。 a. Aurbach CE。 b,c. Li||Cu电池在TE（b）和LTFA-LDFN（c）中循环后获得的锂电沉积形貌的SEM图像。条件：1 mA cm⁻²,1 mAh cm⁻²。 d. LTFA-LDFN和TE的Li⁺迁移数比较。 e,f.锂离子在SEI中扩散（e）和锂离子脱溶剂化（f）的活化能。g-j. XPS分析SEI成分：P 2p (g), N 1s (h), F 1s (i) 和 C 1s (j)。 k. LiF₂⁻, PO₂⁻, PO₃⁻ 的TOF-SIMS 3D图谱及其叠加图。绿色代表有机片段C₂⁻。

图6. NCM811正极和CEI表征。 a-d. 在LTFA-LDFN（a,c）和TE（b,d）中循环100次后，NCM811正极上CEI层的高分辨率TEM图像（a,c）和NCM811颗粒形貌的SEM图像（b,d）。 e,f. 不同电解质衍生的CEI层对应的F 1s和P 2p XPS光谱。 g,h. LiF₂⁻, PO₂⁻, PO₃⁻ 和 C₂⁻ 的TOF-SIMS深度剖面图，强度已通过C₂⁻ 归一化。 i. TOF-SIMS 3D图谱的叠加，包括LiF₂⁻, PO₂⁻, PO₃⁻ 和 C₂⁻。 j. 在1C倍率下，不同电解质循环100次后，从NCM811正极溶解的TM离子含量。

图7. 电解质在60 ℃高温下的性能。 a. LTFA-LDFN和TE的Li||Cu电池电压曲线，用于评估CE。 b. 在1C倍率下循环100次后，NCM811正极TM离子溶解的ICP-OES分析。 c. Li||NCM811电池的高温储存性能、首周循环电压曲线及相应的首周CE（ICE）。 d. Li||NCM811半电池在2C倍率下的高温循环性能。 e. Li||NCM811全电池在0.5C充电、1C放电条件下的高温循环性能。

图8. HEEs的锂盐选择原则及界面化学。

【研究结论与展望】

该研究成功实现了高熵电解质设计从“经验摸索”到“理性设计”的重要跨越。提出的基于锂盐功能化协同（A-hDN与mCS策略）的设计原则，不仅成功开发出性能优异的LTFA-LDFN电解质，更为解决锂金属电池的界面稳定性难题提供了全新的思路。

通过多尺度、多维度的表征与模拟，清晰揭示了“盐-盐相互作用”调控溶剂化结构、进而决定界面性质与宏观性能的内在关联。该成果证明，通过理性设计实现的高熵电解质，能够同时在锂金属负极和高压正极侧构建稳定界面，从而显著提升电池在常温和高温下的循环寿命与安全性。这一设计原则具普适性和扩展性，有望引领新一代高性能、高安全性电解质材料的设计与开发。此外，对钠、钾等其它金属电池体系的发展具有重要的启发意义。

通讯作者简介：刘凯，清华大学化工系副教授、特别研究员、博士生导师。2005-2009年吉林大学化学学院本科，2009-2014年清华大学化学系博士（导师：张希教授），2014-2019年斯坦福大学博士后（合作导师：崔屹教授），2019年7月初入职。曾入选第十五批海外高层次人才引进计划，获批2025年国家自然科学基金A类项目（原国家杰青），《麻省理工科技评论》 “35岁以下科技创新35人”(TR35)中国榜单，《麻省理工科技评论》全球青年科技创新奖，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究奖（全球每年遴选30人）、清华大学学术新秀等多项奖励。担任北京膜学会第八届理事，中国航天科技集团功能膜材料技术中心学术委员会委员，电化学能源消防联合创新应急管理部重点实验室副主任，《SmartMat》《高等学校化学学报》《Chinese Chemical Letters》青年编委，《膜科学与技术》《Trans Tianjin University》通讯编委。入职以来，以通讯作者身份在国际知名学术期刊（如Nature Energy，Nature Communications，Angew，Advanced Materials, Energy & Environmental Science，ACS Nano, Nano Letters等）发表论文40余篇。研究成果多次被Science，Nature Materials，NPG Asia Materials等学术刊物撰专文Highlight和报道，同时也被CNN，BBC和科技日报等媒介报道。总被引29000多次，h-指数为83。

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第一作者简介：夏迎春，清华大学博士后，现是中南大学粉末冶金研究院讲师，长期从事高比能锂钠电池液/固态电解质材料研发与失效电池材料-环境协同治理研究。研究内容包括：(1) 非对称锂盐材料的分子设计与可控合成，及其在快充/耐高压高比能锂电池中的应用基础研究；(2) 加速聚合反应体系构建、催化聚合机理揭示及高性能固态电解质材料应用探索；(3) 废旧锂电池锂材料选择性回收与高分子材料绿色降解机制研究。以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等国内外权威期刊发表SCI论文24篇（高被引3篇，热点论文1篇），授权国家发明专利1项。曾主持中国博士后科学基金面上项目、国家留学基金委的国家建设高水平大学公派研究生项目、湖南省研究生创新项目等；参与多项国家重点研发计划子课题。担任Journal of Energy Storage、Journal of Energy Chemistry、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology、Carbohydrate Polymers、Carbon、Environmental Research等期刊的独立审稿人。

文献来源

Xia, Y.; Zhu, D.; Hou, W.; Zhou, P.; Ou, Y.; Zhou, H.; Song, X.; Zhang, W.; Yan, S.; Lu, Y.; Ma, X.; Zeng, Y.; Xu, H.; Liu, K. Rational Lithium Salt Selection Principle for Designing High-Entropy Electrolytes toward High-Performance Lithium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2026.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c19187.