浙江大学徐志康教授、张超研究员ACS Nano：超薄水凝胶膜为高效分离与能源捕获开辟新路径

超薄水凝胶膜为高效分离与能源捕获开辟新路径

在膜分离技术日益成为工业和环保领域核心的今天，水凝胶膜因其可定制的网络化学和孔隙结构，在离子筛分、气体分离及渗透能捕获等方面展现出巨大潜力。然而，传统热引发或光引发的大体积凝胶化方法，难以精确控制凝胶区域与过程，导致所得膜厚度常在微米级别、孔径较大且易发生溶胀，这些问题严重制约了其传输效率、选择性与长期稳定性，成为该领域发展的主要瓶颈。

近日，浙江大学徐志康教授、张超研究员课题组成功开发了一种基于二维光热纳米片的限制性凝胶化平台，用于大规模制备超薄、均匀的层状水凝胶膜。该技术利用纳米片的光热效应，将凝胶化反应精准限制在多孔基底表面形成的纳米片层状骨架内，从而制造出厚度可低至50纳米、具有超稳定亚纳米通道的水凝胶膜。通过定制水凝胶网络化学，该膜在气体分离中实现了高达175的CO₂/N₂选择性，并在渗透能收集中展现出6.87 W/m²的优异功率密度，性能显著超越传统方法。相关论文以“Two-Dimensional Photothermal Nanosheets as Confined Gelation Platforms for Large-Scale, Ultrathin, and Uniform Lamellar Hydrogel Membranes”为题，发表在ACS Nano上。

研究团队首先展示了新方法与传统方法的根本区别。传统热引发或光引发过程中，小分子引发剂会渗入多孔基底内部，导致凝胶在基底外表和内部孔隙中均不可控地发生，形成厚度达数百微米的水凝胶层。而新技术则巧妙地将光热纳米片引入水凝胶前驱体中，通过真空过滤使其凭借尺寸筛分效应在多孔基底表面堆叠组装，形成厚度可调的层状骨架。该骨架内浸渍有单体和引发剂，在光照下，纳米片产生局部热量，触发仅局限于该骨架内的凝胶化反应，从而实现了凝胶区域的精确空间限制。

图1. 光热纳米片触发制备超薄层状水凝胶膜的设计与 fabrication 示意图。 (A) 使用传统热引发和光引发方法制备水凝胶膜的流程示意图。在这些方法中，水凝胶前驱体中的小分子热引发剂和光引发剂容易渗透到多孔基底内部，从而导致在基底的外表面和内孔中发生不可控的凝胶化。 (B) 使用光热纳米片作为限制性凝胶化平台制备超薄层状水凝胶膜的流程示意图。与传统热引发和光引发方法相比，这种光热触发凝胶化方法能够将层状水凝胶膜的厚度降低至纳米级，同时赋予其亚纳米通道和优异的抗溶胀特性。

通过对MXene纳米片体系的研究，团队验证了光热触发凝胶化的高效性。在模拟太阳光照射下，层状MXene膜温度显著升高，成功引发过硫酸铵分解产生自由基，进而促使单体聚合并凝胶化。表征结果显示，由此制得的层状水凝胶膜表面光滑，并成功形成了聚丙烯酰胺基水凝胶网络。更重要的是，厚度演化实验清晰表明，光热触发法能始终将水凝胶层厚度稳定在约600纳米，且基底内部孔隙中几乎无凝胶生成。与之形成鲜明对比的是，传统方法制备的水凝胶层厚度在短时间内便会增长至数十微米，且大量凝胶充斥于基底孔隙内部，凸显了新方法在精确控制厚度方面的绝对优势。

除了精准的空间限制，该平台还能通过调节纳米片的用量，灵活调控水凝胶膜的厚度。研究表明，随着MXene浓度从4 mg/mL降低至0.02 mg/mL，所得层状水凝胶膜的厚度可从1700纳米平滑下降至50纳米，实现了纳米尺度的厚度可控。这一厚度比传统的流延、刮涂或旋涂法制备的水凝胶膜薄了近三个数量级。同时，这些超薄层状水凝胶膜拥有均匀的亚纳米通道和卓越的抗溶胀性能。凝胶化后，膜层间距稳定在0.5-0.6纳米，即使在盐水中浸泡7天也几乎保持不变。这种结构稳定性源于纳米片与水凝胶网络之间通过氢键和配位作用形成的互锁架构，有效抑制了溶胀。

图2. 使用光热触发限制性凝胶化平台对层状水凝胶膜进行表征。 (A) 光热触发的层状水凝胶膜与传统热、光引发方法构建的水凝胶膜的截面SEM和激光共聚焦荧光图像对比。作为对比，我们的光热触发限制性凝胶化平台能够在多孔基底外表面产生超薄水凝胶，而不会渗透到基底的内孔中。 (B) 光热触发的层状水凝胶膜与传统方法构建的水凝胶膜随时间推移的厚度演变。 (C) 不同MXene纳米片浓度下层状水凝胶膜的厚度变化。 (D) 光热触发限制性凝胶化与其他先前制备技术的水凝胶厚度比较。 (E) 层状MXene膜的层间距以及层状水凝胶膜在盐水中浸泡不同时间后的层间距变化。层状水凝胶膜的层间距在NaCl溶液中浸泡7天后保持稳定，突显了其互锁结构强大的抗溶胀性能。我们进行了三次平行实验来测量层状水凝胶膜的层间距和抗溶胀性能。

这项技术的另一大亮点在于其适用于大规模制造。研究团队通过结合大面积真空过滤和模拟日光阵列，成功制备出直径达30厘米的宏观尺度层状水凝胶膜。对膜不同位置的厚度和层间距进行测量，结果显示出极小的标准偏差，证实了其出色的均匀性。此外，该平台具有广泛的通用性，不仅适用于MXene，也能与氧化石墨烯、二硫化钼等多种光热纳米片协同工作，并兼容从水溶性到油溶性的各类单体，为定制化功能膜材料提供了高度灵活性。

图3. 光热触发层状水凝胶膜的大规模制备。 (A) 流程图展示了通过一步真空过滤过程结合光热限制性凝胶化反应制备超薄层状水凝胶膜。 (B) 直径为30厘米的大规模层状水凝胶膜照片，以及在随机选取点进行的厚度和层间距均匀性分析。五个位置的SEM和XRD测量结果显示一致的水凝胶厚度和层间距，证实了大规模层状水凝胶膜优异的均匀性。 (C) 大规模层状水凝胶膜在随机选取点的二维GIWAXS图像和取向度，证实了膜具有均匀的高取向层状结构。

基于上述优势，研究团队为超薄层状水凝胶膜开拓了具体的应用场景。在气体分离方面，通过设计亲CO₂的聚乙二醇基水凝胶网络，该膜实现了对CO₂的高效选择性传输。随着膜中纳米片含量的优化，CO₂/N₂分离选择性可提升至175，同时保持合理的CO₂渗透通量，其综合性能超越了多数已报道的层状膜和水凝胶膜。在渗透能捕获方面，通过引入带负电的磺酸基水凝胶网络，膜的表面电荷密度显著增加。在50倍盐度梯度下，该膜输出的最大功率密度达到6.87 W/m²，并且在长达7天的连续运行中保持稳定，衰减极小，这得益于其互锁结构赋予的优异抗溶胀能力，解决了传统水凝胶基能量收集装置性能衰减快的难题。

图4. 具有亲CO₂水凝胶网络的超薄层状水凝胶膜的气体分离性能。 (A) 具有亲CO₂水凝胶纳米通道的超薄层状水凝胶膜用于CO₂和N₂分离的示意图。 (B) 具有PEG基水凝胶网络的超薄层状水凝胶膜在不同MXene含量下的CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性。纯水凝胶膜显示出高CO₂渗透率但低选择性，而增加MXene纳米片含量略微降低CO₂渗透率但显著提高分离选择性。 (C) 分析由不同PEGMEA单体含量制备的各种MXene水凝胶膜中的CO₂和N₂通量以及CO₂/N₂选择性。 (D) 含有尿素、离子液体、哌嗪等不同小分子添加剂的亲CO₂水凝胶网络超薄层状水凝胶膜的CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性。掺入哌嗪的层状水凝胶膜表现出最高的CO₂/N₂选择性。 (E) 我们的层状水凝胶膜与先前报道的CO₂分离膜在CO₂渗透率和CO₂/N₂选择性方面的比较。

图5. 具有磺酸根基团水凝胶网络的超薄层状水凝胶膜的渗透能收集性能。 (A) 示意图展示了渗透能收集过程以及离子在超薄层状水凝胶膜中的传输。 (B) 层状MXene膜与具有磺酸根基团水凝胶网络的层状水凝胶膜的表面Zeta电位对比，显示膜负电荷密度显著增加。 (C) 从I-V曲线获得的层状MXene膜和具有磺酸根基团水凝胶网络的层状水凝胶膜在不同厚度下的短路电流变化。 (D) 在50倍NaCl浓度梯度下，具有磺酸根基团水凝胶网络的超薄层状水凝胶膜的电流密度和功率密度输出。 (E) 具有磺酸根基团水凝胶网络的超薄层状水凝胶膜在7天运行期间的功率密度输出，表明其持久的渗透能收集能力。 (F) 我们的超薄层状水凝胶膜与先前先进膜材料在膜厚度和渗透功率密度输出方面的比较。

总之，这项研究提出的二维光热纳米片限制性凝胶化平台，突破了传统水凝胶膜制备中的厚度、孔径和溶胀控制难题，成功制造出兼具超薄、均匀、稳定和高性能的新型层状水凝胶膜。该方法不仅为大规模生产功能性分离膜开辟了新途径，其展现出的在高效气体分离和持久渗透能收集方面的卓越性能，也预示着这类材料在能源、环境和化工等先进分离领域广阔的应用前景，为新一代水凝胶膜的设计与可控制造指明了方向。