欧世盛柱塞泵应用案例：交联对PDMS复合膜有机溶剂纳滤性能的影响

2021年发表于《Journal of Membrane Science》的文献《Impact of crosslinking on organic solvent nanofiltration performance in polydimethylsiloxane composite membrane: Probed by in-situ low-field nuclear magnetic resonance spectroscopy》,对复合膜制备过程中 PDMS 网络的交联进行了深入研究。欧世盛为该研究提供了双柱塞高压恒流输液泵，用于精准泵送物料，支持有机溶剂纳滤实验的顺利进行。

DP系列双柱塞高压恒流输液泵

采用自主研发的冷压柱塞杆装配工艺，达到同轴度小于0.01mm水平，保障输液泵长期稳定工作。 多相凸轮技术使泵体更小，供液波动更小，提高了供液稳定性。多功能软件控制器可提供恒压模式和梯度模式供料。根据输送样品特点、进料量不同，提供316L、哈氏合金、PTFE等不同材料、不同流量范围近30种选择。

01

材料多样：

316L、C276、PTFE等多种泵材料可选，满足输送不同原料需要

02

流量可选:

0.001-1000 mL/min 流量范围可选，满足所需最佳流量区间

03

接口丰富:

开放式控制平台，提供 RS485、RS232 等多种通信接口

04

模式切换:

恒流模式或恒压模式可任意切换

研究亮点及意义

本研究采用原位 LF-NMR 技术在分子层面实时监测 PDMS 交联过程，精准量化交联密度，解决了传统方法难以原位表征交联动态的问题。并 建立了 “预交联时间 - 交联密度 - 膜结构 - 分离性能” 的量化关联，为复合膜结构的精准调控提供了可行技术路径。拓展了 LF-NMR 技术在聚合物领域的应用场景。

开发的 PDMS/PSf 复合膜对染料和维生素 B12 分离性能优异，制备工艺简单可规模化，为精细化工提纯、医药中间体分离等领域提供了高效低耗的分离解决方案。

导图

实验方法

膜制备方法

实验材料主要包括羟基封端 PDMS，交联剂TEOS，催化剂DBTDL，溶剂正庚烷，支撑层聚砜（PSf）超滤膜。分离目标物包括染料（伊文思蓝、甲基橙等）和维生素 B12 。

预交联 PDMS 涂覆液制备时，先将PDMS 溶于正庚烷，依次加入TEOS（0.05~1 g）和 DBTDL（0.05 g），室温下持续搅拌进行预交联。制备复合膜时，先将PSf 支撑膜经去离子水浸泡 24 h 并干燥后，采用浸涂法在 PDMS 涂覆液中浸泡 60 s，室温下除去溶剂 12 h，80℃烘箱固化 8 h，得到 PDMS/PSf 复合膜。

表征方法

利用低场核磁共振（LF-NMR）技术，采用PQ001-010光谱仪，测定 PDMS 膜在制备过程中的交联密度以及膜在醇类中的溶胀特性。并分析交联剂用量对膜交联密度的影响。结合 T2 值测量与交联密度计算公式，原位监测 PDMS 铸膜液的预交联过程。

复合膜表征方面，采用红外光谱仪（Vertex-70）在室温下记录 PDMS 膜在 500-4000 cm⁻¹ 范围内的红外光谱；采用SEM（SUPRA 55 SAPPHIRE）观察 PDMS 复合膜的微观结构；采用AFM（Pico Scan TM 2500）测试膜表面粗糙度。

有机溶剂纳滤（OSN）实验

在实验室的错流装置上测试 PDMS/PSf 膜的有机溶剂纳滤性能（有效膜面积 = 10 cm²）。进料液为伊文思蓝的甲醇溶液（10 ppm）或维生素 B12 的醇类溶液（50 ppm）。通过欧世盛公司的双柱塞泵在 1 MPa 的操作压力下循环溶液，每小时收集一次渗透液。采用紫外-可见检测器（UV-6100）测量进料液和渗透液的浓度。依据公式计算渗透通量和截留率。

实验结果

膜制备

预交联时间显著影响涂覆液粘度与交联密度。随着预交联时间从 0 增加到 10 h，PDMS 的粘度从 2.3 增加到 30 mPa・s，表明 PDMS 溶液的流动性降低。交联密度呈指数增长，从 1.2×10⁻³ mol・cm⁻³ 增加到 3.4×10⁻³ mol・cm⁻³。预交联时间超过 10 h 会导致 PDMS 凝胶化，无法再用于制备膜。

膜表征

结构与形貌特征方面，随着预交联密度的增加，孔渗透减少，膜表面活性层的厚度明显增加。当交联密度达到 1.3×10⁻³ mol・cm⁻³ 时，活性层厚度约 4 μm ；当交联密度达到 2.0×10⁻³ mol・cm⁻³ 时，活性层的厚度可达 10 μm。这表明通过调节交联密度可以有效调控膜的活性层。

此外，AFM 测试表明，涂覆 PDMS 后膜表面粗糙度从 6.35 nm 降至 3.29 nm，随着预交联密度提高，表面高度波动范围收窄，如在高交联密度（≥1.3×10⁻³ mol・cm⁻³）下，膜的高度波动范围更小（-7.2~10.1 nm）。

交联剂比例可调控交联密度。随着 PDMS 与 TEOS 比例从 200:1 降至 10:1，PDMS 交联密度从 0.26×10⁻³ mol・cm⁻³ 提升至 6.08×10⁻³ mol・cm⁻³。

纳滤性能

预交联密度影响：交联密度从 1.22×10⁻³ mol・cm⁻³ 增至 1.57×10⁻³ mol・cm⁻³ 时，膜的截留率从 0.9% 跃升至 99.0%，渗透通量从 3821.6 L・m⁻²・h⁻¹・MPa⁻¹ 降至 1.7 L・m⁻²・h⁻¹・MPa⁻¹。考虑到膜渗透通量和截留率的平衡，最优交联密度为 1.3~1.6×10⁻³ mol・cm⁻³。

交联剂比例影响：TEOS 含量增加使截留率从 74.3% 升至 99.0%，渗透通量相应下降。选择10 wt% TEOS 作为最优比例。

染料分子量影响：膜的性能随着染料分子量的增加而增强。甲基橙（327.3 Da）截留率 87.6%，伊文思蓝（960.8 Da）截留率 99.0%，渗透通量同步小幅增加。

溶剂影响：维生素 B12 在甲醇中截留率最高（93.6%），正丁醇中最低（76.0%）；渗透通量则相反，正丁醇中达 8.0 L・m⁻²・h⁻¹・MPa⁻¹，甲醇中仅 1.5 L・m⁻²・h⁻¹・MPa⁻¹，与膜在不同溶剂中的溶胀度正相关。

研究结论

本研究成功制备了 PDMS/PSf 膜，通过 SEM、AFM、ATR-FTIR 和原位 LF-NMR 探究了 PDMS 的交联特性以及 PDMS 与多孔 PSf 基底的相互作用。结果表明，随着预交联时间的增加，PDMS 铸膜液的交联密度从 1.2×10⁻³ mol・cm⁻³ 增加到 3.4×10⁻³ mol・cm⁻³。所测得的预交联网络通过防止孔填充现象提高了 PDMS 选择层的完整性。同时，通过增加交联剂比例，PDMS 膜的交联密度可显著从 0.26×10⁻³ mol・cm⁻³ 增加到 6.08×10⁻³ mol・cm⁻³。通过优化复合膜的结构，可以制备出可重复的高交联 PDMS/PSf 复合膜。将 PDMS/PSf 复合膜应用于染料 / 甲醇或维生素 B12 / 醇类分离，并利用 LF-NMR 进一步阐明了 PDMS 膜在溶剂中的溶胀行为。原位 LF-NMR 有望成为表征聚合物网络交联的通用方法。T2弛豫时间可作为原位监测膜在运行过程中行为的有效工具。

主要图表

Scheme 1：PDMS 网络模型

Fig. 1：(a) 不同粘度 PDMS 溶液的衰减曲线；(b) 不同预交联时间下 PDMS 溶液的交联密度与粘度

Fig. 4：(a) 不同 TEOS 比例 PDMS 膜的衰减曲线；(b) 不同 TEOS 比例 PDMS 膜的交联密度与表面粗糙度（Ra）值

Fig. 5：不同交联密度预交联 PDMS 溶液制备膜的有机溶剂纳滤（OSN）性能

Fig. 7：膜对染料 / 甲醇体系的有机溶剂纳滤（OSN）分离性能

Table 1：PDMS膜对维生素B12/醇类体系的有机溶剂纳滤性能

Fig. 8：(a) PDMS 膜的溶胀行为；(b) PDMS 膜及 PDMS - 溶剂体系（PDMS 在不同溶剂中）的T2弛豫时间反演谱图

参考文献

DOI：10. 1016/j.memsci.2021.119382