|作者:翁羽翔
(中国科学院物理研究所)
本文选自《物理》2025年第12期
“从明天起和每一个亲人通信
告诉他们我的幸福
那幸福的闪电告诉我的
我将告诉每一个人”
——摘自海子的诗
01
引 言
科学家和艺术家的共同之处是,只有打动了自己的作品才能够打动读者或者观众。不同的是艺术家展示的作品通常是完整的。艺术对境界的追求是,臻于完美而又不屑于完美。于是才有罗丹在观众盛赞其巴尔扎克青铜塑像那完美的双手时,便毫不犹疑地砸断了双手,向世人展示他要表现的巴尔扎克那粗狂而不屈的灵魂。科学研究境界则有所不同:追求完美又止于完美。然而绝大多数原创性的研究工作是很难以完美的形式呈现在读者面前的。可以说,原始的想法也许是粗糙,甚至是丑陋的,然而在经过时间的沉淀和心灵的打磨后,说不定就成就了科学中的艺术品,透出灵动的思想和思辨的魅力。在这打磨的过程中,如孕育珍珠般的痛苦是不可避免的,然而幸福的闪电也会悄然而至。如何让更多的读者能够体会科研工作中的那份喜悦,并从中受到其灵感的启迪,是一件不容易但又值得去做的事。本文的目的就是抱着这种心态,不揣浅陋,力图对光合系统宏观生物量子效应探索的过程做一个回顾,把零落于时间长河中的工作置于整体的叙事框架,并把工作中的点点喜悦、滴滴体会和对先贤工作的敬佩分享给读者。
光合作用研究是学科交叉的典范。在过去的100年中,光合作用相关的工作已经获得了10个诺贝尔奖。随着人们对物体观察的尺度向微观世界不断的深入,当前已经到了皮米的量级,生物大分子结构解析的分辨率也到了原子级,物理学和生命科学的学科界限正在逐渐消融。生命科学的规律探索也由以往细胞层次的描述性规律探索,进入到大分子系综的统计规律、再到基于大分子精确结构信息的量子规律的探索。那么又该如何定义生物量子效应呢?事实上,在分子的层次上,分子中原子的化学键形成、电子态的激发和弛豫、分子的振动和转动激发,无一不是量子规律所决定的。因此由单个分子量子性质带来的生物性状如单个色素分子的吸收和辐射光谱就不属于量子生物学的范畴。量子生物学的微观特性应该是跨分子的,分子波函数具有离域的性质。就光合作用而言,色素分子和环境蛋白骨架是互动的,这就赋予了生物环境“热和湿”带来的噪声涨落特征,对于生物量子效应是破坏性的。离域分子的量子效应本身就极为脆弱,那么生物量子效应能否从一般的纳米尺度延展至更大的空间尺度,在细胞或亚细胞器的水平上展示和微观尺度上一样的量子效应,即宏观生物量子效应呢?
探索光合作用生物量子效应最著名的例子莫过于绿硫光合细菌捕光天线复合物FMO (Fenna-Matthews-Olson complex)量子相干态传能的二维电子相干光谱研究。以往的研究表明,光合系统原初过程能量传递主要是经典的Förster传能机制。该能量传递过程是跳跃式的,每一步都会有一定的能量损耗。而实验观测到光合作用原初过程的传能效率接近100%,这一事实鼓励人们对量子相干态传能路径的探索。由于量子相干态传能过程中波函数的离域性,可以选出最优的传能路径。2007年加州理工大学伯克利分校的Fleming教授课题组在
Nature发表了FMO中存在660 fs长寿命电子相干态的工作 [1] ,在此之前,即使在低温77 K的条件下,FMO电子相干态的寿命也只不过200 fs左右 [2] 。一般来说,在室温条件和蛋白环境中,电子态退相干时 间为50 fs左右,不足以支撑数百飞秒的能量传递过程。这一发现如果是真实的,那么就意味着存在量子相干传能。然而后续不同角度的实验和理论研究都不支持他们的观点,实验结果表明660 fs的退相干时间来自于色素分子的基态振动波包,以至2018年之后,学术界对光合作用是否存在量子相干态传能陷入深度的怀疑之中 [3] 。
近年来我们课题组与合作者一道在对光合系统生物量子效应的长期探索中,完成了以下三项工作。(1)应用二维电子态相干光谱证实了海藻核心天线存在量子相干态传能路径。色素分子激子二聚体形成的激子—振动耦合体系,通过反对称集体振动模与激子电子态能隙共振耦合,使得其振动能与激子态一同快速弛豫,同时保留了低能耗的全对称振动模。该过程类似于经典的惠更斯双摆相位同步过程,激子二聚体实现了量子版的振动相位同步,从而抵御环境噪声涨落,保持长寿命相干态,实现量子相干传能。该体系中色素分子间波函数离域距达21 Å,量子相干态传能效率比经典传能效率高出50% [4,5] 。该工作理论和实验的一致性,可望逆转学术界怀疑是否存在相干态传能的颓势。(2)基于时间分辨光谱、分子动力学模拟、冷冻电镜结构解析及激发态量子化学计算等方法,揭示了由蛋白质动态结构驱动的高等植物捕光天线的量子开关 [6,7] ,实现低光条件下高效捕光到高光条件下光保护的状态切换,即在低光条件下的Förster传能机制和高光条件下的Dexter传能机制间的切换,色素对实现状态切换的临界距离为5.6 Å。(3)光合细菌中的宏观量子效应的观测 [8,9] ,理论和实验揭示,构造光合捕光天线蛋白(小于10 nm)的量子效应被维持到光合囊泡50 nm粒径的尺度,即宏观量子效应。目前生物宏观量子效应的报道还较为罕见。我们有关宏观量子效应的工作也只是一个个例,极有可能是吹响探索“生物宏观量子效应”新领域的号角。由于该工作研究范围有相当的广度和一定的深度,笔者试图结合自己的研究经历和体会对其做一个系统的解读。
2025年6月,
Biophysical Journal刊发了我们题为 “Macroscale optimal size of ICM vesicles regulated by quantum design principle in LH2 structure” (由捕光天线LH2结构量子设计原理调控的光合膜囊泡最优化宏观尺寸)的研究论文 [8] 。这项研究工作的目的是力图在光合系统中观测到“宏观量子效应”。理论研究表明,空间尺度约为10 nm的光合捕光天线的色素聚集体结构遵循量子力学的设计原理,从而以离域激子态的形式获得最优化的捕光和传能效率,那么这一设计原理能否在尺度更大的光合器官水平得以体现呢?也就是说,能否在光合系统中观测到超乎大分子尺度的量子效应,即宏观生物量子效应。
地球上的高等植物是通过光系统I 和光系统II 实现光吸收及后续一系列光诱导化学反应的。光系统I (PSI)和光系统II (PSII)均位于叶绿体的类囊体膜上。光系统I 参与还原反应,将光激发的高能电子传递到反应中心以生成NADPH (还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,生物合成的还原剂)。光系统II经光激发后形成强氧化能力的“空穴”,负责水的光解反应,释放出氧气并产生ATP (三磷酸腺苷,生物体的能量货币物质)。这两个光系统通过光能的吸收和传递,为光合作用提供能量,协同完成光合作用光吸收、能量传递及电荷分离等复杂的原初过程。
不同于高等植物,光合细菌作为地球上最古老的光合生物,主要通过捕光天线复合物捕获光能,并将其传递到光反应中心进行电荷分离,从而完成光能到化学能的转化。光合细菌还没有进化出两个光合系统,无法通过光解水反应从水分子中直接获得电子,并放出氧气。相比于放氧的藻类和高等植物,光合细菌具有相对简单的光合作用单元,长期以来都是光合作用分子机理研究的重要模式生物。尤其是紫色光合细菌的光反应中心的晶体结构解析,是人类历史上解析的首个膜蛋白的三维结构 [10] 。德国科学家Johann Deisenhofer,Robert Huber 和 Hartmut Michel 由于成功解析了细菌光合作用反应中心的立体结构,阐明了其光合作用的进行机制,共同荣获了1988年度的诺贝尔化学奖。光合细菌的光合膜上主要含有两种类型的捕光天线蛋白用于捕获和传递能量,分别是核心天线LH1 (light harvesting 1)和外周天线LH2,两者能以近100%的量子效率传递能量。1994年英国格拉斯哥大学的Richard Cogdell 课题组用了14年的时间完成了LH2单晶的培养和晶体结构的解析 [11] 。随后激子理论研究表明,光合细菌进化出的具有高效捕光和传能的LH2电子态结构,是受量子设计原理支配的。LH2包含由18个细菌叶绿素a分子(BChl a)构成的色素环B850和9个BChl a构成的B800环(图1),其中850和800分别代表两个细菌叶绿素环状聚集体吸收光谱的最大峰值位置,即850 nm和800 nm。尤其是B850环形成的特殊激子态能级,能够实现高效储能和传能。按照激子理论,处于无畸变完美圆环平面状态下的LH2,其次低激子态(
k=±1)是光学跃迁允许的,而最低激子态能级(
k=0)是光学跃迁禁阻态。激发能由
k=±1态弛豫至
k=0态,有利于能量的储存。而实际上由于蛋白骨架的柔软性以及环境扰动等,导致B850环的能级劈裂,且原本跃迁禁阻的
k=0激子态变成部分跃迁允许,使得B850可以将能量向外传递。但当B850环发生进一步的结构畸变时,激发态寿命变短,反而导致传能效率降低,如图1所示。可以说B850环是自然遵循量子设计原理的杰作。LH2任何偏离理想圆环的结构畸变(椭圆和弯折),都会伴随最低激发态的额外荧光辐射损耗及激发态寿命的缩短,使得传能效率降低 [12] 。
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图1 LH2中B850环的部分激子能级和激子离域情况示意图
在弱光生长条件下,人们观察到光合细菌的内质膜发生内陷,并形成众多的囊泡结构以增加捕光面积。然而囊泡曲面可能会导致镶嵌于光合膜上的LH2发生结构畸变,降低了能量传递效率。因此光合细菌必须在“增加捕光面积”和“维持高效传能”这对矛盾间取得平衡,其结果表现为对囊泡粒径的优化。实验测量表明,光合膜囊泡粒径最可几分布区间为50—80 nm。这一现象激发了人们的好奇,是什么神秘的力量促使光合囊泡获得如此的优化粒径?
该项工作源于一个无知者的问题,并由此开启了一条漫游式的探索,解决了一些起初貌似不相关的结果,最后止于理论和实验的高度融合,揭示了光合系统中的宏观量子效应。
02
无知者之问
当完成一件高难度的工作后,常常会这样想:如果当初就知道有这么多困难在路上时,会不会还有那种义无反顾的勇气?然而无知者因为对事物的看法没有预设的观念,看不到行家眼中的困难,反而能够提出意想不到问题。而好的问题,往往是迈向成功的第一步。那么什么样的问题才算的上是好问题呢?如果你问的问题连行家也答不上来,那十有八九就是个好问题了。
1999年6月,笔者回到中国科学院物理研究所(以下简称物理所)光物理实验室工作。杨国桢所长派给我的任务是,加入中国科学院植物研究所匡廷云院士1997年申请到的第一批国家重点基础研究发展计划(973计划)项目“光合作用高效光能转化机理及其在农业中的应用”,物理所是交叉学科研究的参与单位之一。因为没有从事过光合作用的研究工作,对光合作用基础研究的进展也一无所知。
2001年,笔者申请到国家自然科学基金会和日本科学振兴会(JSPS)的合作交流项目。在此之前,对细菌光合天线的认识也就停留在物理所三楼走廊上挂着的几张LH2晶体结构的卡通图。同年8月到日方合作伙伴关西学院大学化学系小山泰课题组开展为期三年(每年一个月)的学术访问交流。中方还有刚从小山教授组回到中国科学院化学研究所的张建平。小山教授以研究光合系统中各类胡萝卜素分子的拉曼光谱而闻名学术界 [13] ,他的实验室还在培养各种光合细菌,在样品的分离和提纯方面也做得很出色。小山教授有个习惯,就是每天一早到办公室,准备好一大壶茶水,学生进来后每人手捧一杯热茶,聆听教授训导并领取一天的工作任务。学生走后小山教授、建平和我接着喝茶讨论。有一天,小山教授和建平在一张纸上画着LH2结构,并热烈地讨论下一步的工作计划。我在一旁傻乎乎地坐了半小时,听不懂他们在讨论什么,尽管他们交流用的是英语。临到结束时我想,总要 问个问题吧,于是就问道“LH2圆环中心的空腔是什么?”,没想到他俩都愣住了,最后小山教授也乐了,他表示不知道中心是什么物质。我想,这应该是我开展研究的起点了!
03
去掉约束条件:LH2从圆形到椭圆形
一个月的访问结束了,我学会了光合细菌的培养和LH2膜蛋白的分离和提纯。临别时斗胆问小山教授,是否可以送我一些光合细菌的菌种,带回中国开展研究。没想到教授爽快地答应了,给我一个冰壶保存菌种,另外还出具一封签名信给日本海关,说明样品的性质,并恳求请予放行。这样我们的实验室很快就能够制备出合格的样品了。LH2的晶体结构已经被报道了,笔者很自然地想到,晶体条件下LH2的完美圆对称结构还能够在溶液中保持吗?于是就提出了如何解析溶液中LH2的结构问题。那时物理所软物质实验室刚成立,李明从德国回到所里,他有同步辐射光源工作的经验,建议我找中国科学院高能物理研究所同步辐射中心的洪新国博士。后来才知道,冼鼎昌院士主持研制了我国第一个小角散射工作站,用于测定溶液状态下生物大分子的形貌结构。2003年某一天早上,新国激动地打电话给我,让我看看邮件,他已经解出了LH2的形貌结构。当我看到解出的形貌结构时,先是振奋,冷静片刻后不由产生疑问:溶液中LH2是一个完美的圆环,总觉得有点不对劲。于是问新国是什么原因,他说在解析中用了圆对称的球谐函数作为约束条件。我说不要有约束条件,我们不知道LH2在溶液中是否还保留圆对称结构。第二天我们拿到了去掉约束条件的结构:LH2是个椭圆,也就是说,LH2在溶液中会发生畸变!再查阅同期的文献,发现LH2在光合膜或溶液中是否发生畸变,是一直在争议的问题,多个光谱学实验结果支持LH2畸变,而我们直接给出了溶液中LH2畸变的结构证据,从而结束了这场争论 [14] 。随后我们通过表面静电吸引作用,将LH2组装到SiO 2 纳米小球上(LH2@SiO 2 ),通过测量LH2@SiO 2 激发态寿命变短这一特征,推断纳米小球的曲面可以诱导LH2的畸变 [15] 。因此囊泡弯曲的光合膜应当也会导致LH2的形变,不利其到反应中心的高效传能。实验中如果能够改变囊泡的粒径,就能够揭示LH2的畸变量与囊泡粒径的定量关系,确定囊泡的优化粒径。然而实验中无法在大的粒径范围内连续可控地制备囊泡,SiO 2 纳米小球恰好能够提供一个替代囊泡的可行性方案。
04
丰满的理想和骨感的现实
采用SiO 2 纳米小球替代囊泡研究曲面诱导LH2形变、模拟LH2在光合膜曲面内的行为,并最终揭示优化细菌光合囊泡粒径的物理机制,首先要在不同曲率半径且带电的球面上建立令人信服的LH2的形变量与荧光寿命的定量关系,为了实现这一目标,还有一系列的工作要做。
(1)如何证明LH2已经吸附到SiO 2 纳米小球上?
(2)如何求解描述LH2 在纳米小球上形变量的弹性板畸变拉格朗日微分方程?
(3)SiO 2 纳米小球电荷表面电荷密度与粒径的关系?
(4)LH2 中B 850 平面环弯曲形变量与辐射跃迁速率的关系?并由此建立理论推论和实验可测量间的关系。
(5)实验中通过测定B850 辐射跃迁速率以确定LH2 的形变量。然而在大粒径SiO 2 范围内,由于无法实验测定荧光量子效率,也就无法由荧光寿命确定辐射跃迁速率,怎么办?
(6)为了从实验测定的荧光弛豫速率(辐射速率和非辐射速率之和),就大胆猜测辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率之间存在线性关系,这样就可以用荧光弛豫速率替代荧光辐射速率。上述线性关系的猜想在典型的分子荧光系统及LH2 @SiO 2 中得到实验验证,然而该猜想能够被理论证明吗?
(7)在线性关系猜想的理论证明过程中,遇到多电子体系中哈密顿算符中的动量算符和势能算符不对易,如何化解危机?
(8)即使上述问题都被解决,还有一个关键问题是,在SiO 2 硬球上得到的规律能够拓展到光合囊泡上吗?
在推导辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率之间存在线性关系的过程中,对于先贤巧妙地运用对易关系,内心升起由衷的佩服,同时对凝聚态物理中在求解波函数时,由多电子相互作用带来的困惑,深感一种扼腕之痛。笔者将在下文中一一展开对这些问题的解决方案,并夹杂着一些个人的感悟和体会。
05
他山之石:如何证明LH2吸附于SiO2表面上?
2005年到2008年间,笔者在不同的国内外学术会议上报告LH2的 相关工作,被问的最多的问题是,除了用寿命变短这一间接证据外,如何直接证明LH2已经吸附到SiO 2 上了。期间尝试了多种方法都无功而返。2009年在河南郑州召开的第十五届全国光散射学术会议上,田中群院士报告了他们的最新研究成果:壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(shell isolated nanoparticles enhanced Raman spectroscopy,SHINERS) [16] 。该方法在金纳米粒子表面包裹一层超薄惰性壳层如SiO 2 ,当进行表面增强拉曼信号测量时,由于惰性壳层把金纳米粒子与基底表面的接触隔断,既不会出现电荷转移,也不会引起分子电子结构的改变和光催化反应的发生。我当时就意识到,SHINERS应该是探测LH2是否吸附到SiO 2 表面的“独门利器”!于是会后就找田老师和任斌老师合作,很快他的学生黄逸凡给我们寄来了Au@SiO 2 样品。LH2除含有细菌叶绿素外,还含有9个类胡萝卜素分子,平行于LH2膜盘的侧面。类胡萝卜素分子相对于膜盘的两个端面分布是不对称的,更靠近细胞质侧的端面。当LH2的端面吸附于Au@SiO 2 的表面时,利用Au纳米粒子的等离子共振激发,可以增强LH2内类胡萝卜素分子的拉曼散射信号。如果LH2吸附到Au@SiO 2 表面,就能探测到类胡萝卜素分子的拉曼增强信号。同时通过对拉曼信号增益的测量,还能够确定LH2是以哪个端面吸附在Au@SiO 2 上,如图2所示 [17] 。在确定LH2吸附于带电SiO 2 纳米小球后,接下来要解决的是不同曲率的SiO 2 纳米小球是如何诱导LH2膜盘畸变的,特别是畸变量与纳米粒子粒径间关系的定量描述。
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图2 通过Au@SiO2等离子共振拉曼光谱确定LH2吸附于SiO2纳米粒子表面的示意图
06
解析LH2畸变薄板模型的四阶微分方程:从小姚到老姚
将LH2看成一圆形薄盘,中心和一小球接触,薄板和球面端的电荷相反,薄盘在库仑力的作用下发生弯折形变,如图3所示。
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图3 LH2在纳米小球上弯曲形变的薄板弹性盘支点模型示意图。其中,板的边缘受到向下的剪切力
F
当时向物理所年轻有为的小姚(姚裕贵研究员)请教该问题。一周后他给出了薄盘弯折形变量
w满足的拉格朗日四阶微分方程及解:
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其中,![]()
,
D为薄盘的弯曲刚度,
E为杨氏模量,为泊松比例因子,
h为薄盘的厚度。上式通解为
![]()
,其中
r为薄板上任意一点离中心的距离,
r0 为薄板(LH2)的半径。
经过一系列定解条件的约束,可确定发生在薄板边缘处(
r
r0 )的最大弯折量:
![]()
其中
为纳米小球表面的电荷密度,为LH2的总电荷,为纳米小球的直径,0 为真空介电常数。后来小姚老师加盟北京理工大学并担任物理学院院长,每次见面都会半开玩笑的问一声:“老翁,什么时候发
Nature/Science啊?”遗憾的是之前论文一直没有发表,这份友情债也把小姚熬成了老姚。其中一个尚未解决的问题是,SiO 2 纳米小球表面电荷到底是否和纳米小球的粒径相关?
07
SiO2纳米小球表面电荷密度与粒径关系的实验测定
事实上我们对于电荷表面分布随纳米小球粒径的关系一无所知,起先为了公式的简便,直接把
当作常数对待。经查阅文献后,注意到认为相关和不相关的结论都有,最大的问题是实验点偏少,覆盖的粒径范围有限,得到的结论也 有限。既然文献中没有)的关系,那就自己来做吧。得到的结论是,对于大粒径纳米小球,电荷密度几乎不随粒径变化,而对于小粒径纳米小球,电荷密度可近似为)∝1/[18] 。实验确定的SiO 2 纳米小球电荷表面电荷密度与粒径的关系见Box1和图4。
Box 1
SiO2纳米小球表面电荷
)的测定
实验采用Zeta电位仪先测定SiO 2 带电小球电泳淌度(
),然后换算成Zeta电位(),再根据泊松—玻尔兹曼方程的解,将Zeta电位转换成表面电荷密度。溶液中带电颗粒在做电泳运动时,固定吸附层和部分溶剂分子会随之一起移动,与液体之间形成滑动面。滑动面与液体内部的电位差被定义为Zeta电位。但滑动面是一个假想面,因而Zeta电位无法直接测量(图4(a))。使用电泳光散射的方法,测量出带电颗粒在电场中的电泳速度,进而计算出其电泳迁移率,即淌度。Zeta电位与电泳迁移率间存在着正比例关系,比例系数为Henry函数,只有确定了Henry函数的数值,才可以计算出确切的Zeta电位。Henry函数可表示为:
![]()
其中,
为介质的粘度,为德拜长度( )的倒数,a为粒子的半径。早期,Smoluchowski假设电场均匀且平行于颗粒表面,双电层厚度远远小于颗粒的半径,即
κa>>1,得出近似比例系数()为1.5 [18] 。Hückel针对双电层厚度远大于颗粒半径的情况,即
κa<<1,得出近似比例系数为1.0 [18] 。然而在我们所测实验条件下,对于所有不同粒径的纳米二氧化硅,
κa的计算值在0.14—17.3区间,Smoluchowski 和 Hückel的近似都不适用。幸而查到了秦福元等刚发表的计算Henry公式的论文 [19] ,
![]()
当0.01<
κa<1000时,该公式的计算结果和精确值相比的相对误差小于1.5%。
在球坐标系中,球形粒子周围溶液中的电势可用泊松—玻尔兹曼模型二阶微分方程表示:
![]()
其中,
0 ,r
R
T
z
F分别为真空的介电常数、介质的介电常数、普适气体常数、绝对温度、电解质的价态数和法拉第常数。对于半径为
a的球形纳米粒子,当
κa≥0.5时,可以推导电势及表面电荷密度的近似解,其相对误差小于1%。表面电荷密度可以由以下定解条件确定。通过实验测定的
s
r
a),就可确定表面电荷密度ρ。结果表明,不是常数,而是随着粒径变化。进一步,为了验证测量结果的可靠性,将实验曲线外推至平板玻璃(粒径→∞),表面电荷密度约3.0×10 -3 C/m 2 ,和文献报道的玻璃板实际测量值(3.18±0.318×10 -3 C/m 2 )一致。
这是一个经典的胶体领域的问题,对于跨粒径尺度Henry公式的近似,自1921年Smoluchowski给出的近似条件到2017年秦福元等的拟合,时间跨度近一个世纪。我们实验结果的可靠性得益于对实验细节的把控和秦福元拟合公式的高精度近似。这一无心插柳之举也成就了胶体科学中的一个重要问题的解决 [18] 。
![]()
图4 胶体粒子Zeta电位(
)示意图。红色内核代表胶体粒子,蓝色外围为溶剂层。胶体粒子表面最紧密的吸附电荷层(带“+”号的圆圈)为斯特恩层,电荷向溶剂扩散形成扩散层。胶体粒子带着溶剂运动的部分形成区别于体相溶剂的界面即滑动面,滑动平面上的电位叫做Zeta电位;(b)由泊松—玻尔兹曼模型将实验测得的Zeta电位转换成粒径依赖的表面电荷密度08
理论确定LH2中B850环弯曲形变量与辐射跃迁速率的关系
尽管LH2在SiO 2 纳米小球上的畸变量与小球粒径及表面电荷密度的定量关系已经被确定,但是LH2弯折的畸变量当前是无法通过实验直接测定的,因此还要建立畸变量与实验可测量之间的关联。前文已经谈到,畸变会导致B850激发态寿命变短,因此很自然地想到,应当建立LH2畸变量与B850激发态寿命间的关系。
对于椭圆LH2和带电纳米粒子相互作用的体系,简单推导表明,当纳米小球的直径大于13.7 nm后,由于静电平衡作用,LH2恢复为圆形,因此只需考虑纵向的弯折形变。把LH2的圆心设为原点,将LH2平面变形为球面。在变换过程中,假设原子与固定中心点之间的平面线段长度与球面弧长相等,即平面上的半径在映射到球面上时形成相同长度的弧线,并将环上镁原子的最大位移Δ
z作为变换量。应用激子理论计算不同的形变条件下LH2的偶极跃迁矩。由此可以得出LH2畸变量与跃迁矩的关系,见Box 2。

Box 2
LH2畸变量与偶极跃迁矩的关系
细菌叶绿素分子被视为刚性分子,经映射后细菌叶绿素的跃迁偶极子
Q
y的方向由NI和NIII氮原子的新坐标确定,如图5所示。
18个细菌叶绿素构成的激子系统可用下列哈密顿量表示 [20] :
![]()
其中,
E
n为第
n个细菌叶绿素的点位能,
t
n
n+1和
t
n
n+2分别为近邻和次近邻色素分子的相互作用能,|
n>和|
n
m>为定域波函数,其中
m=1或2。由此可得单激子离域态的波函数为
f
z,发现其与形变量的关系为
fz∝Δ
z2,同时振子强度正比于辐射跃迁速率,即
fz∝
kr。
![]()
图5 平面到球面映射的保长变换示意图
LH2圆盘的纵向形变量Δ
z等价于拉格朗日四阶微分方程解出的薄板弯曲形变量
wmax ,由此可以建立辐射速率和
wmax 的关系,即
k
r
fz ∝
wmax 2 。如果实验能够确定不同SiO 2 纳米粒径下LH2中B850的
k
r,就能够通过上述关系对实验数据进行拟合。
09
非辐射跃迁速率:从
k
nr
c
knr=
akr+
b
实验确定的激发态寿命
来自两个方面的贡献,辐射跃迁和非辐射跃迁,其速率可分别表示为k
r
knr,并且1/
kr+
knr,显然要通过实验确定
k
r
knr还需要另一个关于两速率的关系式。一般可以通过测定荧光的量子效率
kr/(
kr+
knr)而得。但是当SiO2纳米粒子大于30 nm时,散射光的干扰使得荧光量子效率无法被准确测定。之前为了应用理论上推导的
fz∝
kr的关系,对实验数据进行拟合,就假定
knr为常 数,即不同粒径SiO 2 @LH2寿命的变化完全是由
kr引起的。论文投稿后还抱有侥幸的心理:但愿审稿人能够认同这个假定。不出预料,审稿人还是直接了当地问道:“
knr 假定为常数的依据是什么?”我心里当然明白,这个假定是没有依据的!那么怎样才能脱困呢?如果从数学上考虑,
knr 等于常数,这个条件过于苛刻,退一步说,如果是更宽松一点的线性关系
knr =
ak
r
b,实验结果和理论推导不是照样可以比较吗?于是又开始设计新的实验,先从实验上证明是否存在线性关系。先在粒径小于等于20 nm的范围内测定SiO2@LH2中B850的激发态寿命和荧光量子产率,并确定
k
r
k
nr,发现两者确实满足线性关系。2016年的一天,我在组会上兴高采烈地报告了这一发现。那时陈海龙博士刚从美国回到组里不久,他提了两个看法:(1)确定线性关系的LH2@SiO2体系过于复杂;(2)即使线性关系成立也没有理论支持。于是我当场表示,在这个问题没有解决之前就不投稿!那么
k
r
k
nr数学上能关联吗?
k
r
k
nr关联性的量子力学推导见Box3和Box4及图6[21]。

Box 3
kr和
knr的关联性
考虑一个分子的始态和终态的电子波函数分别为
i
f,在玻恩—奥本海默绝热近似条件下,体系波函数可以拆分为电子波函数和振动波函数的乘积:
l
m为电子态和振动态的量子数。辐射跃迁通常被认为是一个发射能量等于或小于激发能光子而没有涉及声子参与的电子弛豫过程,主要取决于分子的电子结构,即电子耦合项。通常辐射跃迁的主要贡献来源于0—0跃迁,核波函数重叠积分即Frank—Condon因子等于1,可得辐射跃迁速率表示式为
![]()
定义![]()
为辐射跃迁矩阵元,
为偶极矩算符,对所有的电子求和,Δ
E
E
f
E
i为始态和终态的能量差。
非辐射跃迁起源于激发能的内转换,即将电子激发态的能量转化为各振动模的振动能。因而要引入包含核振动能量的非绝热算符扰动Δ
H。核坐标位移影响了电子波函数,故非绝热扰动算符作用于系统诱导了非辐射跃迁:
![]()
其中
表示笛卡儿坐标分量,Mn是原子核的质量,
R
xn是原子核
n的坐标分量。
当Δ
H保留至一阶项,并用简正坐标替代笛卡儿坐标时,有:
![]()
其中
k表示简正模,
M是核质量的几何平均。利用费米黄金定则,非辐射跃迁速率可表示为:
![]()
其中
可视为常数。电子耦合矩阵元定义为![]()
k
nr的计算过程中要对所有简正模求总和,为了简化起见,引入促进模(promoting modes,
kp)与接受模(accepting modes,
ka)的概念:即认为非辐射跃迁的主要贡献来自于少数具有零Huang—Rhys因子(
S
kp=0)且具最大频率的简正模,这些振动模称为促进模,它们所对应的辐射跃迁速率具有最大的跃迁矩阵元
J
if
k,而其余的振动模则作为接受模式。促进模和接受模的总能量满足能量守恒定律即Δ
E=ℏ
kp+
maℏ
ka,其中
k
nrexp(-
E>0,即能隙越大非辐射跃迁速率越小。这一点在设计长寿命荧光分子时具有直接的指导作用,例如近红外的荧光分子由于能隙小,通常荧光寿命都很短。
然而,当在形式上比较
J
![]()
的表达式时,没有人敢说它们在数学上是直接关联的,因为前者的算符是电子的坐标,而后者的算符是将电子态波函数对核简正运动坐标求的一阶导数!
![]()
图6 辐射与非辐射过程以及两者速率相关性的示意图

Box 4
钱德拉塞卡偶极跃迁的速度和加速度表示式
钱德拉塞卡在1945年发表的论文中开门见山地指出:“众所周知,在经典理论中,振荡偶极子的辐射特性可以通过其偶极矩、动量或加速度来表达。当然,量子理论中也存在类似的表述方式,原子中第
i个电子坐标所属的矩阵元与动量算符或加速度对应的矩阵元存在简单关联” [23] 。
根据钱德拉塞卡关系,
J可以替换成其速度形式:将电子波函数对应的哈密顿量记为
H0
e,即
Te是电子的动量算符,
V
rR)是电子与核的相互作用势。由于
V
rR)是对易的,我们有:
![]()
可得
J的速度表达式:
![]()
进一步利用
Te与∇re的对易性可得:
![]()
同样利用上式与![]()
得到
J的加速度形式:
![]()
相应的,非辐射跃迁电子耦合矩阵元也可以变换成加速度形式。利用
Te和∇
R
n的对易性,可以得到等式:
![]()
类似地,再通过![]()
可得的加速度形式
![]()
的定义式是基于简正坐标,而加速度形式是基于笛卡儿坐标的,需要进行坐标系转换。可见,在加速度表示中,
J(B4.6)式和 (B4.8)式具有相似的数学关系,不同的是前者是对所有电子坐标梯度项求和,后者是对所有核梯度项求和。
在处理大分子时,通常采用单电子近似。该条件下,粒子间的相互作用势
VrR)主要包含单个电子与等效原子核之间的库仑相互作用(
Ven),即
VrR
Ven。电子与原子核作用的库仑势可表示为
![]()
由此可得:
![]()
从而得到了
J和 在数学上可比较的形式:
![]()
进而定义:
![]()
有![]()
。而非辐射速率的电子耦合项:
![]()
因而
kr和
knr都可以用
Exn表示。也就是说,
kr和
knr都是
Exn的函数,从而有了可比性。
10
对易关系的妙用:钱德拉塞卡关系
为了找出
J和 在数学表达式上的共性,就不能不佩服先贤对对易关系的妙用。一般在量子力学教科书中关于算符对易关系的内容大多是,算符的不对易给出不确定性原理,而很少涉及利用对易性原理如何将一种算符表示成和自身不同的形式。偶极矩算符的速度和加速度表示就是典型的形式变换的例子,为了应用方便,将偶极算符re变为re和reVRre)的形式。
辐射跃迁速率的电子耦合项
J
J和 之间的关联,Schuurmans等人采用了以速度形式和加速度形式表示的偶极矩[22],即钱德拉塞卡(Subrahmanyan Chandrasekhar,1983年获得诺贝尔物理学奖)关系,见Box 4。经过一系列推导后,在低温极限下非辐射和辐射跃迁速率的比值与电子跃迁矩阵元相关的表达式为
![]()
其中:
![]()
A
xn
k
p为将简正坐标变换为笛卡儿坐标的坐标变换矩阵元。尽管如此,分子和分母的
Exn是无法直接约化的,但由于其他参量都是常数,
11
温度和外加电场如何影响
knr 和
kr 的线性关系
kr 和
knr 的关系是在绝对零度及无外电场作用(激发光的电场除外)条件下推导出来的。然而在实际体系中不但要考虑温度对
kr与
knr的影响,还要考虑局域外电场的影响。对于极性溶液环境作为外电场对分子的影响,可采用极化连续模型。该模型将周围的溶剂描述为连续介质,用表观表面电荷来估计静电势。由外电场Eex 诱导的分子表面表观电荷通过
q
ADEex·n) 给出,其中n为对应曲面区块的法向单位矢量,
D为和曲面区块对应矩阵,其阶数等于曲面区块分割的个数。
A为与
D相同维度的对角矩阵。考虑溶液环境的外电场在分子内诱导出一个额外的跃迁偶极矩,总偶极矩为tot=0+,由此推导出在外电场微扰作用下,
k
r
k
nr的比值仍然是恒定的,见Box5。

Box 5
外加电场对
k
nr
k
r比例关系的影响
诱导的跃迁偶极矩可以表示为
![]()
当分子在溶液中高度对称且各向同性时,矩阵
D是对称的,可以对角化为
D',各向同性的表面电场诱导的跃迁矩为
![]()
其中
Ajj 和
Djj‘是对应矩阵的对角元,系数是与溶液的介电常数相关的常数。当分子处于溶液环境的电场中时,原来的势能
VrR)被一个新的势能
![]()
其中nan为第
n个原子核的笛卡儿坐标分量。在外加电场条件下,偶极跃迁的相互作用矩阵元为
![]()
将电场扰动项![]()
与
Exn的比值记为xn=
xnxn是一个常数,所以有
k
r
k
nr的比值是恒定的,而它们各自的值随系数,也就是外部环境的介电常数,而变化。
进一步考虑温度对跃迁速率的影响。台湾大学林圣贤教授给出了简洁的速率常数对温度的依赖性关系![]()
[24]。他们认为
kr 的温度依赖关系与上述非辐射过程的方程相似,即
kr(
T
knr0和
kr0是
T=0 K时的速率常数,而
A
T)和
B
T)可由实验确定,最后得到了以下近似关系:
![]()
即线性关系
knr (
T
=akr(
T
b的形式。该线性关系也被数个染料分子在不同浓度的电介质溶液中所证实 [21] 。
本来计划以
kr 与
knr 的线性关系为题发表论文,自认为这个猜出来的线性关系应该不会有人提出过,但还是去仔细查了一下文献,发现早在1981年Olandi和Siebrand就提出了一个电子倾向规则 [25] ,即当辐射跃迁速率增加时,在一系列相关分子或同一分子的可比较状态中,与之相互竞争的非辐射跃迁的速率也将随之增加。既然有人提出了类似的关系,我们只好把
knr和
kr的线性关系改为电子倾向规则作为论文标题发表 [21] 。
12
单电子近似:摸到了凝聚态物理的痛处
kr和
knr线性关系的理论证明过程中,遇到了多电子体系哈密顿算符不对易的问题,最后靠引入单电子近似加以解决。对于一般的分子或者晶体,系统的哈密顿量可表示为:
![]()
可以证明,
Te与
Tn (分别为电子及原子核动能算符),
Vn (原子核势能算符)与
Ven (电子与原子核相互作用势能算符)间是互为对易的。如果考虑到电子间的相互作用
Vee≠0,电子体系的
Te和
Vee是不对易的 (见Box 6),即电子的动能和势能是不能被同时确定的,也就是说电子的本征能量无法精确确定,目前还无法得到系统的精确波函数。只有在单电子近似条件下,
Vee项消失,系统的哈密顿量为

Box 6
电子体系
Te 和
Vee的非对易性
考虑一个多电子体系,考察
Te和
Vee的对易性。电子的哈密顿算符为
![]()
n为总电子数。
![]()
![]()
又![]()
,记
,
Pi 为动量算符,可得:
![]()
eij 为两电子间距离的单位矢。可见等式(B6.6)不为零,表明
Te和
Vee是不对易的。
13
“硬物质”与“软物质”的融合
利用硬物质SiO 2 纳米小球替代软物质的囊泡模拟LH2形变的合理性一直是备受质疑的假定。尽管将囊泡视为不可压缩球体,逻辑上也说得通。为了验证该假设的合理性,我们系统分析了“硬物质”与“软物质”两种体系作用于LH2的受力情况。当囊泡或SiO 2 纳米小球的尺寸远大于LH2的半径时,首先分析作用于嵌入囊泡中的LH2所受的剪切力。Young—Laplace方程描 述了由表面张力引起的两个静态流体界面之间的附加压力差(Δ
P)。数学上一般规定凸面曲率半径为正,凹面为负,因此附加的压力总是指向球体中心。根据Young—Laplace方程,囊泡膜上的压力差与其曲率相关性的表达式为
R为囊泡半径。作用于LH2的剪切力可以表示为
q
F⊥为垂直于LH2平面方向的应力,
L为LH2外环的周长,表明LH2所受的应力与囊泡半径成反比。另一方面考虑LH2吸附于二氧化硅小球表面的情况。前期研究表明,二氧化硅纳米小球表面电荷密度()与其粒径成反比,即∝1/。小球的总电荷为4π
R2。由于小球的对称性和表面电荷分布的均匀性,SiO2纳米小球的表面电荷可以近似为位于球心的等效点电荷(4π
R2)。LH2与小球之间的库仑吸引力为
![]()
图7 实验测量B850激发态衰减速率与二氧化硅小球(或脂质体)粒径关系(a)及理论拟合(b)
14
还是让数据说话
至此,总算清除了拦在路上的一个个障碍,课题也就到了实验检验理论、让数据说话的关键阶段,屈指算来16年过去了。图7为LH2@SiO 2 激发态衰减速率(1/
,空心圆点)随SiO 2 纳米小球直径变化的关系图,尺寸范围从15—550 nm,在该范围内,LH2无面内椭圆形变。畸变来自于z方向的弯折。星形点为LH2脂质体囊泡的数据。
实验数据可以分成三个特征区:
(1)550→1 60 nm:该区域为LH2和纳米小球共曲率形变区。在该区域内,考虑到LH2蛋白骨架的“柔软”性,几乎紧贴在远比它大的纳米小球表面,从而使得形变量
wmax∝1/,因而
(2)160→80 nm:该区域内LH2寿命几乎不随纳米小球粒径的变化而变化,表明LH2蛋白的刚性,其抗屈服力与库仑作用力在该区间内达到平衡,也就说LH2纳米盘的本征曲率为1/160 nm -1 。
(3)50→15 nm:该区域为LH2纳米盘在较小纳米小球作用下发生的形变过程,实验数据和理论预测曲线![]()
符合得很好。有趣的是,当纳米小球在80→50 nm时,1/
15
高手就是高手
当初查到Schuurmans等研究晶体中稀土离子的辐射和非辐射寿命的论文时,着实有些激动!然而这篇论文列了106个公式 [22] ,令人望而生畏。前前后后花了两年半的闲暇时间才搞明白论文的推导思路和细节。正好张颍同学进入实验室,让她先看懂这篇文献。又差不多过了半年,她也认为这篇论文的推导没有问题。文中多处用到了哈密顿量中算符之间的对易性,我没有验算过,就让张颍验算一遍。有一天早上,张颍紧张地跑到我办公室,向我展示她的演算手稿,指出多电子算符不满足对易条件!如果对易关系不成立,就动摇了整篇论文的基石。这突如其来的结果令我们俩都非常沮丧:张颍投入了半年的时间,我是零零碎碎三年的时间,还有我们对课题的满心期待。我只好让张颍先回去,容我好好想想。我想光学跃迁只涉及最高被占有轨道中的一个电子,完全可以用单电子近似来处理。于是让她推导一遍单电子情况下的对易关系,这回需要的对易关系都满足,课题重新走向正轨。直到写这篇文章时,还认为Schuurmans没有提及单电子近似是该文的瑕疵。回头再读他们的论文题目“On radiative and non-radiative decay times in the weak coupling limit”,人家用的是弱耦合极限条件,应该隐含着单电子近似吧?高手就是高手。
16
结 语
量子生物学是一个新兴的研究领域。光合系统包含色素和蛋白,是一个经自然长期演化、高度优化的系统,也是一个能够展示量子设计原理的极好场所 [3,12,26] 。揭示光合系统的生物量子效应已经成为物理学和生命科学交叉研究的重要方向。本文介绍的工作只是笔者课题组涉及到的光合系统传能过程中量子效应的相关工作,对于光合系统捕光天线与反应中心复合物之间的传能、反应中心电荷分离过程是否存在量子效应尚未涉足。由于光合作用物种覆盖光合细菌、藻类和高等植物,为光合系统生物量子效应的研究提供了丰富的体系,应该有更多、更新奇的量子现象值得人们去探索。就本项工作而言,我们只是揭示了捕光天线大分子的量子设计原理被自然界用于更大尺度的光合膜囊泡粒径的优化,至于对该过程是如何在演化中实现的认知,则无从谈起。如果能够从生物进化的角度,研究生物体系在环境的胁迫下如何保持及利用量子效应的优越性,应该是一个十分值得探索的方向。
致 谢感谢文中未提及的主要合作者——储谦谨:LH2激子理论计算;尹华伟:LH2保长变换;都鲁超:LH2@SiO2拉曼光谱研究及激发态寿命测量;史亚荣,叶满萍:SiO2纳米小球表面电荷密度测量。本文写作过程中从和张颍博士、廖国宏同学的讨论中获益颇多。在此,对所有的合作者表示衷心的感谢。
参考文献
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