锅炉高低温腐蚀、垢下腐蚀、缝隙与应力腐蚀机理和区别及控制措施

锅炉高低温腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀的机理和区别及控制措施

摘要：本文就锅炉露点腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀、应力腐蚀、点蚀等锅炉各种常见的腐蚀形式，说明了其腐蚀机理，并针对性提出解决方法和具体案例，以供锅炉用户设备管理者及专业人士参考。

关键词：空气预热器露点腐蚀；省煤器腐蚀；收尘器腐蚀；烟道腐蚀；锅炉垢下腐蚀；换热器缝隙腐蚀；锅炉低温腐蚀；锅炉应力腐蚀；缝隙腐蚀

一、锅炉露点腐蚀

锅炉烟气中的酸性气体（SO₃、HCl、CO₂、SO₂、NOX等）与水蒸气一起凝结下来对锅炉系统设备造成的酸液腐蚀就是锅炉露点腐蚀。

露点腐蚀产物与积灰结合会加剧堵塞，影响传热并增加烟气流动阻力，露点腐蚀的危害还包括受热面壁厚减薄、泄漏、积灰堵塞以及造成锅炉整体热效率下降。锅炉露点腐蚀通常发生在锅炉烟气流经的设备，常见的有空气预热器露点腐蚀、省煤器露点腐蚀、收尘器露点腐蚀、对流段冷进料露点腐蚀、炉壁露点腐蚀、烟道露点腐蚀等等。

锅炉露点腐蚀分为常见的低温露点腐蚀（＜80℃）和不常见高温露点腐蚀（大于80℃），常见的低温露点腐蚀容易理解，下面主要就锅炉烟气高温露点酸水凝结机理做一下介绍。

图1被露点腐蚀的锅炉省煤器管，看到那个露点腐蚀穿孔了吗？

1、锅炉露点腐蚀特点

锅炉露点腐蚀主要是电化学腐蚀，其表现形式包括均匀腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀裂纹、氢诱导开裂等。随温度逐渐降低，冷凝酸浓度由低到高直至足量。锅炉露点腐蚀速率随温度和酸浓度呈现低-高-低的变化。

2、锅炉烟气高温露点腐蚀酸水凝结机理

煤、天然气、油等燃料中的杂质，包括氯化物、硫化物、氮化物、重金属(钒)等，燃料中的硫分燃烧生成二氧化硫（S+O₂→SO₂），二氧化硫在锅炉催化剂V₂O₅的作用下进一步氧化生成三氧化硫（2SO₂+O₂→2SO₃），SO₃与烟气中的水蒸汽生成硫酸蒸汽（SO₃+H₂O→H₂SO₄）。

由于硫酸蒸汽的存在，使锅炉烟气的露点温度显著升高。例如，当锅炉烟气中的水蒸气分压力大约为0.008-0.014Mpa时，相对应的水汽热力学露点应为41-52℃之间；然而，当烟气中的硫酸蒸气浓度达到10%左右时，烟气露点温度随即升高至190℃，温度变化显著，这就是说，当此烟气低于190℃时硫酸液膜形成就开始发生酸液凝结腐蚀了。

3、锅炉高温露点腐蚀因素分析

设备壁温常低于烟气露点。设备壁温常低于烟气露点，硫酸蒸汽就会凝结在空预器等锅炉设备受热面上，造成酸液腐蚀，且高温下的硫酸腐蚀速度要比常温下成几何倍数增长。

高温露点腐蚀速率与烟气温度、流速，以及影响设备壁温的设备内工质的温度和流速有关。尤其是空气预热器等设备内的工质进入端温度较低，而预热器等设备的烟气出气端温度不高的工况下，空预器等设备的壁温常低于烟气露点。

当燃料含硫量较高时，高温露点腐蚀发生在空气预热器上，如果此时空气过量系数较大，烟气中氧含量增加促进SO₂转化为SO₃，导致烟气中SO₃含量较高，露点温度会非常高。当燃料含硫量较高时，高温露点腐蚀发生在省煤器上，如果此时给水温度较低时或者高压给水加热器停用，省煤器管同样也会发生整体的高温露点腐蚀。

锅炉高温露点腐蚀速率与硫酸浓度密切相关，在硫酸浓度40%-50%时最为剧烈，且随壁温降低先升高后下降，最大露点腐蚀速率通常发生在设备壁温比露点低20-45℃的区间。

图2更换拆卸下来的被露点腐蚀报废的锅炉省煤器管

4、锅炉露点腐蚀预防和控制的12项措施

锅炉露点腐蚀预防和控制措施通常需要综合考虑技术与实际工况要求和经济性。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施1：采用清洁燃料。减少燃料中的杂质，包括氯化物、硫化物、氮化物、重金属(钒)等，减少硫酸蒸汽及其它的酸酐来源。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施2：燃料充分燃烧。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施3：低空气过剩系数。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施4：提高进料温度使管壁温度在露点温度之上。例如，一般露点温度当燃料含硫大于2%取150℃，管内介质温度取135℃，面积足够的情况下烟气温度220℃。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施5：提高设备壳体壁温。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施6：采用耐腐蚀材料。例如，镍基合金C-276，C-22；ND钢，含铜和铬合金。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施7：烟气中和添加剂。在烟气中加入添加剂中和HCl、CO₂、SO₂、SO₃、NOX等，阻止酸蒸汽的产生。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施8：炉壁用涂料保护。例如，炉壁喷涂镍基合金﹢陶瓷复合涂层、搪瓷、高温涂料、氟橡胶、喷不锈钢+涂料封闭、锅炉四管喷涂合金+陶瓷复合涂层等。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施9：加强保温或提高壁温。例如，通过热风再循环、暖风器或提高排烟温度；在很多化工厂发现设备及管道存在露点腐蚀之后，通过增加伴热的方式来提高设备及管道的本体温度来防止露点腐蚀的发生。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施10：炉隔热衬里采用致密材料，防止烟气窜透。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施11：运行时防止设备局部过冷，注意烟气通量变化，防止因为局部阻挡障碍烟气流向流量降低设备壁温。

锅炉露点腐蚀预防和控制的措施12：设计时防止局部过冷，在必要时采用耐腐蚀材料，提前预防解决问题。比如：蒸馏装置常压塔顶三层塔盘用MONEL合金，顶封头衬MONEL钢板，冷凝器管用MONEL或钛材料。

各位同学，各位同行，你们单位锅炉有无发生空气预热器露点腐蚀、省煤器腐蚀；收尘器腐蚀、烟道腐蚀、锅炉垢下腐蚀、换热器缝隙腐蚀、锅炉应力腐蚀、缝隙腐蚀情况？锅炉及蒸汽冷凝水系统管网有无发生过腐蚀结垢穿孔泄漏的情况？锅炉结垢是停炉清洗还是不停炉运行中清洗，清洗效果如何？锅炉排污率及锅炉能耗大不大？关于锅炉腐蚀结垢爆管、蒸汽冷凝水铁超标、锅水发红、锅水发黑、蒸汽凝结水颜色发黄、凝水红褐色、锅炉结垢不停炉不停工在线除垢技术、凝汽器结垢不停机不停工不停车在线清洗除垢技术等问题，北京化工大学颜辉I86OO475З86随时欢迎各位同仁分享锅炉设备管理使用经验，随时欢迎各位同仁讨论问题交流经验心得，就解决锅炉各种实际问题相互学习。锅炉露点腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀的机理和区别及控制措施

二、锅炉垢下腐蚀

锅炉垢下腐蚀依据腐蚀机理可分为水侧垢下腐蚀和烟气侧垢下腐蚀，锅炉烟气侧垢下腐蚀下次再讲，今天先讲讲常见的锅炉水侧垢下腐蚀，以下都称为锅炉垢下腐蚀。

垢下腐蚀是锅炉金属表面因水垢或沉积水渣覆盖导致局部区域pH值异常引发的腐蚀现象，垢下腐蚀可分为碱性腐蚀、酸性腐蚀、以及腐蚀性气体（氧与二氧化碳）腐蚀3种类型。

1、锅炉垢下腐蚀有2个危害

危害一，垢下腐蚀产物氧化铁垢包括四氧化三铁Fe₃O₄、三氧化二铁Fe₂O₃，氧化铁垢传热速率低，只有碳钢三百分之一左右，不仅会降低锅炉热效率，锅炉受热面大量氧化铁垢堆积加厚，还会导致氧化铁垢堆积局部过温干烧蠕涨，局部强度下降导致爆管。

危害二，但凡锅炉内壁结垢引起爆管，将管子割下清除水垢后，就会发现凡是有垢的地方，均出现因腐蚀形成的不规则凹坑，这就是垢下腐蚀坑，随着时间延长垢下腐蚀坑不断加大加深，迟早会发生穿孔泄漏甚至爆管。

2、锅炉垢下腐蚀形成需2个必要条件

条件一，金属表面存在沉积物覆盖层、沉积物下方发生锅水局部环境浓缩。当锅炉管壁或冷却系统金属表面形成水垢或水渣时，沉积物的热阻效应导致局部温度升高，促使垢下液体蒸发浓缩并与主体溶液隔绝。这种浓缩使杂质离子浓度显著升高，形成具有高电导率的腐蚀介质层。

条件二、沉积物覆盖区域因物质传输受阻形成缺氧微区，与非覆盖区形成氧浓差极化电池。缺氧区成为阳极发生金属溶解反应（Fe→Fe²⁺+2e⁻），富氧区则为阴极（O₂+2H₂O+4e⁻→4OH⁻），由此产生的电位差驱动电化学腐蚀进程。随着反应持续，阳极区pH值因氢氧根消耗逐渐降低，加剧局部酸性环境并引发析氢腐蚀。

3、锅炉垢下碱性腐蚀机理

当水垢或沉积物下锅水发生局部环境浓缩，垢下局部环境锅水pH值上升，当垢下局部浓缩锅水pH值＞13且含游离氢氧化钠时，Fe₃O₄保护膜溶解引发碱性腐蚀（反应式：Fe₃O₄+4NaOH→2FeO₂⁻+Fe(OH)₂+2H₂O），暴露的基体金属与氢氧化物直接反应产生蜂窝状腐蚀坑。腐蚀产物主要为FeO₂²⁻和Fe(OH)₂，其疏松结构无法形成有效保护层。

4、锅炉垢下酸性腐蚀机理

当水垢或沉积物下含氯化镁、氯化钙时，水垢局部环境水解反应生成盐酸（MgCl₂+2H₂O→Mg(OH)₂↓+2HCl），水垢局部环境pH值下降至4-6区间引发钢材快速腐蚀。此时水垢局部环境金属表面发生析氢反应（Fe+2HCl→FeCl₂+H₂↑），腐蚀产物以可溶性氯化亚铁为主。

5、锅炉垢下腐蚀性气体（氧与二氧化碳）腐蚀机理

当锅炉水中溶解氧与二氧化碳共存时，氧与二氧化碳仍会通过协同作用降低水垢局部环境pH值并破坏钝化膜造成垢下腐蚀。

6、锅炉垢下腐蚀预防和控制的4项措施

锅炉垢下腐蚀预防和控制措施1：水质控制。通过磷酸三钠处理将钙镁离子转化为非粘接性水渣，维持磷酸根浓度以抑制结垢。

锅炉垢下腐蚀预防和控制措施2：物理清除。采用定期排污、过热器反冲洗技术清除已有沉积物，分段蒸发技术可分离高/低含盐量区域以降低腐蚀风险。

锅炉垢下腐蚀预防和控制措施3：pH值调节。锅炉水pH值控制在10-12区间，避免游离氢氧化钠超标；冷却水系统维持pH 8-9.5以促进钝化膜生成 。

锅炉垢下腐蚀预防和控制措施4：在锅炉给水中投加BF除垢防腐剂替代磷酸三钠，BF除垢防腐剂不仅具有阻垢效能，而且还具有螯合效能，药剂能将锅炉系统内存量老垢螯合下来，分散在路中随锅炉排污排出，在锅炉整个运行期间保障并维持锅炉高热效率状态。不停炉在线除垢从源头解决锅炉垢下腐蚀问题，具体请自行搜索《锅炉结垢不停炉在线除垢清洗新技术——解决锅炉结垢热效率低问题》或者联系颜工。

7、四氧化三铁垢下腐蚀导致炉管局部过温干烧蠕涨强度下降发生爆管案例

某厂新安装的20吨蒸汽锅炉，蒸汽冷凝水采取闭式回收，回用锅炉给水为回用的蒸汽冷凝水和反渗透除盐水，锅炉给水使用热力除氧，磷酸三钠阻垢。2025年10月，运行约12个月的锅炉系统腐蚀，凝水铁离子超标，锅水颜色发黑，炉管爆管（见下图3）。

图3某厂新安装的20吨蒸汽锅炉爆管处切割下来的炉管

从某厂新安装的20吨蒸汽锅炉爆管处切割炉管内壁表面可以看到，爆管处炉管内壁表面覆盖着2-3mm厚的黑色水垢（见上图3），用磁铁靠近扣下来的黑色水垢，黑色水垢呈现磁性特征，可以确定黑色水垢成分主要是磁性四氧化三铁。

图4某厂20吨蒸汽锅炉爆管处切割下来的清除内壁黑色水垢的炉管

清除爆管处炉管内壁表面覆盖着2-3mm厚的黑色水垢（见上图4），您能看到炉管内表面不规则的分布着很多大小不一，深浅不同小孔。您看见了那些小孔吗？有没有密集恐惧症，太危险了！这是典型的长时间四氧化三铁垢下腐蚀造成腐蚀坑（坑蚀或点蚀）。

图5某厂新安装的20吨蒸汽锅炉爆管处切割下来的炉管外壁

从某厂新安装的20吨蒸汽锅炉爆管处切割下来的炉管外壁可以看到（见上图5），虽然爆管炉管爆口形状不规则，但是裂纹扩展方向以平行于管轴的纵向裂纹为主，破口边缘呈钝边，断面粗糙，边缘无明显减薄，外表面有析碳，这一点与胀粗的横向变形有着明显区别。短期过热爆管可能呈现横向裂纹或喇叭状破口特征，而且炉管爆管处氧化皮较厚，这一点与短期磨损导致的爆管可能呈现裂纹或破口处壁厚减薄特征明显不符，通过这2点可以进一步支持是长期过热导致管壁金属在高温下持续承受应力，破口边缘呈钝边，断面粗糙，且爆口周围伴有众多平行于破口的纵向裂纹。

经过进一步对某厂实际工况调查，分析如下：

蒸汽冷凝水铁离子超标的原因。原来是因为某厂锅炉补水使用除盐水和蒸汽冷凝水，通常情况下蒸汽冷凝水比较纯净缓冲性差通常PH值低呈酸性，又因为锅炉热力除氧器除氧效率波动不可避免存在氧腐蚀，锅炉蒸汽及冷凝水系统在低PH值酸性腐蚀和氧腐蚀协同作用，酸性腐蚀和氧腐蚀的最终产物就是蒸汽冷凝水中超标的铁离子。

锅水颜色发黑的原因。不显色的超标的二价铁离子随蒸汽冷凝水直接进入锅炉，在锅炉内受热进一步氧化成显色的三价铁离子，随着锅水不断蒸发浓缩，锅水外观颜色发黑就是铁离子最终氧化成黑色磁性四氧化三铁微粒，这就是锅水颜色发黑的原因，

锅炉爆管处切割下来的炉管内壁覆盖较厚的四氧化三铁垢的原因。锅水中黑色磁性四氧化三铁微粒比重大，会沉积在锅炉受热面水流缓慢处边角处形成四氧化三铁垢。

爆管处切割下来的炉管覆盖四氧化三铁垢内壁密集腐蚀小孔的原因。随着时间延长四氧化三铁垢沉积物下方发生锅水局部环境浓缩，导致局部区域pH值异常引发的垢下腐蚀，垢下碱性腐蚀、酸性腐蚀、以及腐蚀性气体均会造成垢下腐蚀坑即垢下腐蚀孔。

四氧化三铁垢下腐蚀导致爆管的原因。四氧化三铁垢传热速率低，是碳钢三百分之一左右，随着四氧化三铁垢不断加厚，水流气流阻塞不畅，炉管长期受氧化铁垢影响局部干烧过温，炉管外表面有析碳，炉管管壁金属在高温下持续承受应力，形成众多平行于破口的纵向裂纹，随着炉管管壁金属强度不断下降，纵向裂纹加长加深发展，最终导致爆管。

解决措施。根据某厂实际工况调查分析结果，使用北京化工大学研发的专利技术产品BF凝水除铁缓蚀剂成膜法。在锅炉给水中加入挥发性的碱性BF凝水除铁缓蚀剂，药剂在锅炉及蒸汽与凝水在内的全系统设备和管网覆上一层保护膜，BF凝水除铁缓蚀剂形成的保护膜可以隔绝氧腐蚀和二氧化碳引起的弱酸性腐蚀，彻底截断了铁离子的来源，解决蒸汽冷凝水因腐蚀产生的铁超标问题，标本兼治解决四氧化三铁垢下腐蚀导致爆管的问题。

这是典型四氧化三铁垢下腐蚀导致局部过温干烧蠕涨，炉管局部强度下降导致某厂新安装的20吨蒸汽锅炉爆管案例。如果您对具体案例感兴趣，颜工欢迎随时交流沟通。

8、垢下腐蚀坑随着时间延长垢不断加大加深发生穿孔泄漏爆管案例

某工业区公司有一台额定蒸发量35吨蒸汽锅炉为企业生产提供热源蒸汽，锅炉给水为反渗透除盐水，使用氢氧化钠提高锅水碱度防腐，新锅炉运行一段时间后，锅水颜色外观发红，锅炉运行17个月后，锅炉炉管发生穿孔泄漏爆管。

图6附着在锅炉对流管束的三氧化二铁垢

从某工业区公司35吨蒸汽锅炉对流管束爆管处切割炉管内壁表面可以看到，爆管处炉管内壁表面覆盖着一块40-50mm厚的褐红色三氧化二铁水垢（见上图6）。

图7锅炉对流管束的腐蚀坑

锅炉对流管束内壁表面覆盖着2-3mm的腐蚀坑后（见上图7），您能看到对流管内表面不规则腐蚀坑。这是典型的长时间三氧化二铁垢下腐蚀造成腐蚀坑。

图8锅炉对流管束的腐蚀坑穿孔泄漏，看到了那个穿孔吗？

从某工业区公司35吨蒸汽锅炉对流管束穿孔处切割炉管内壁表面可以看到，穿孔处对流管内壁表面有一个7-9mm褐红色三氧化二铁垢脱落后的光滑圆形坑（见上图8），光滑圆形坑底有一个1.5-2mm的穿孔，你看到了吗。这是典型三氧化二铁垢下持续腐蚀导致锅炉对流管最终穿孔泄漏爆管案例。

三、锅炉缝隙腐蚀与应力腐蚀

如果您对锅炉烟气露点腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀与应力腐蚀也感兴趣，欢迎留下您关注、观点或者评论，颜工欢迎随时交流沟通！关于锅炉缝隙腐蚀与应力腐蚀的机理，锅炉缝隙腐蚀与应力腐蚀主要特征和区别，锅炉缝隙腐蚀与应力腐蚀主要危害及控制措施，锅炉缝隙腐蚀与应力腐蚀案例，本期内容多，下次再讲。

锅炉露点腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀的机理和区别及控制措施（颜辉）