苏州大学王昭教授、陈金星教授《自然·通讯》：废弃PVC“变身”氯源

聚氯乙烯（PVC）是全球五大通用塑料之一，年产量约占塑料总量的9.6%。然而，其富氯特性使得传统处理方式（如填埋、焚烧、热解）易产生腐蚀性氯化氢等有害副产物，带来严重的环境和设备挑战。尽管已有催化加氢裂解等方法尝试回收PVC，但氯物种常导致催化剂失活，且现有工艺往往存在脱氯不完全、需使用昂贵金属催化剂及有机溶剂等问题，制约了其大规模应用。

近日，苏州大学王昭教授、陈金星教授合作提出了一种环境友好、可持续的机械化学方法，利用废弃PVC作为氯源，在无溶剂条件下高效实现了醇的氯化反应。该工作采用商业化锐钛矿型二氧化钛作为接触电催化剂，通过球磨过程促进PVC脱氯，并原位释放的HCl与醇发生串联氯化反应，可将多种醇以高达95%的收率转化为高附加值的有机氯化物。此方法不仅实现了氯原子的高效利用，还将降解后的PVC转化为潜在的光热材料，为废弃PVC的升级回收开辟了新途径。相关论文以“Mechanochemical upcycling of poly (vinyl chloride) for alcohol halogenation”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先对反应条件进行了系统优化。如图1所示，与传统使用大量碱中和脱氯副产物的机械化学方法（图1a）或依赖昂贵/腐蚀性氯化试剂的溶液法（图1b）相比，新策略利用TiO₂作为接触电催化剂，在温和、无溶剂的球磨条件下，实现了PVC脱氯与醇氯化的串联进行，直接将氯原子转化为有价值的产品（图1c）。优化结果表明，以50 wt%的TiO₂-A为催化剂，在30 Hz频率下球磨4小时，苯甲醇的氯化收率可达95%（图2a）。同时，凝胶渗透色谱分析显示，PVC的分子量在反应过程中显著下降，证实了机械力与TiO₂共同促进了PVC的降解与脱氯（图2b, c）。

图1 | 方法发展。 a 目前PVC机械化学脱氯方案。b 醇的氯化方案。c 接触电催化PVC脱氯及HCl的原位利用。

图2 | 不同球磨时间下苯甲醇氯化与PVC的降解。 a 在有或无TiO₂-A条件下苯甲氯的收率。带误差棒的数据为三次独立实验的平均值±平均标准误。b 使用TiO₂-A或c 不使用TiO₂-A时，d-PVC的GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物，四氢呋喃为溶剂）。

在最优条件下，该方法展示了广泛的底物适用性。如图3所示，多种苄醇、脂环醇、脂肪醇及杂环醇均能顺利转化，以中等至优异的收率得到相应的有机氯化物。例如，多种取代苄醇产物收率在53%-81%之间，部分叔醇产物收率高达93%。即使是结构复杂的杂环醇，也能以超过60%的收率获得相应氯化物，这些产物是制备新烟碱类杀虫剂的关键中间体。

图3 | 氯化反应的底物范围。 反应条件：1 (0.3 mmol)、PVC (3.2 mmol) 和 TiO₂-A (200 mg) 置于ZrO₂球磨罐（10 mL）中，加入两颗ZrO₂球（10 mm），在空气中以30 Hz频率反应4小时。收率为分离产物的收率。[a]GC收率。[b]¹H NMR收率。使用对苯二甲醛（12 mg）和氯苯（30 μL）分别作为内标计算NMR收率和GC收率。

为实现氯原子的最大化利用，团队进行了PVC的循环实验。如图4所示，PVC经过五次循环使用后，苯甲氯的收率虽逐步下降，但脱氯程度持续加深，最终PVC的分子量从初始的65.0 kDa降至4.6 kDa（图4b）。光谱分析（FT-IR、NMR）表明，降解后的PVC（d-PVC）中C-Cl键信号减弱，并出现了烯烃、羰基及芳香结构信号（图4c-e）。热重分析显示d-PVC热稳定性降低（图4f），而紫外-可见漫反射光谱表明其具有作为潜在光热材料的应用前景。

图4 | PVC循环再利用实验。 a 每个循环后苯甲氯的收率及d-PVC中的残余氯含量。带误差棒的数据为三次独立实验的平均值±平均标准误。b 原始PVC及不同循环次数后d-PVC的GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物，四氢呋喃为溶剂）。c 原始PVC及不同循环次数后d-PVC的FT-IR曲线。d 原始PVC及不同循环次数后d-PVC在THF-d8中的¹H-NMR谱图。e 原始PVC及不同循环次数后d-PVC在THF-d8中的¹³C-NMR谱图。f 原始PVC及每个循环后d-PVC的TGA曲线。

研究进一步展示了该方法的实际应用潜力。如图5所示，使用日常废弃的PVC袋和标签作为氯源，仍能以良好收率获得氯化产物。此外，团队成功进行了放大实验，在行星式球磨机中以40克PVC规模高效合成了2-萘甲基氯，收率达68%（图5b），证明了该工艺的可扩展性。

图5 | 合成应用。 a 市售PVC及其球磨反应后降解产物的照片。反应条件：空气中，30 Hz，4小时。b 使用行星式球磨机进行放大实验，获得7.37克产物及其核磁共振氢谱（以CDCl₃为溶剂）。

在机理研究方面（图6），结合实验验证与理论计算，团队揭示了反应可能遵循单电子转移机理。TiO₂-A不仅作为接触电催化剂促进PVC的C-Cl键均裂产生自由基中间体和HCl，其表面的路易斯酸位点还能吸附醇和HCl，显著降低后续氯化反应的能垒，从而高效催化整个串联过程。

图6 | 机理研究。 a PVC脱氯与苯甲醇氯化的可能机理。b 通过DFT计算得到的1,3,5-三氯己烷化合物中C-Cl键断裂的趋势。c 苯甲醇与HCl在TiO₂-A (101) 表面和BaTiO₃ (110) 表面反应的能量分布图。

这项研究开发了一种将废弃PVC转化为有价值氯化物的绿色、可持续策略。通过接触电催化与机械化学的结合，不仅避免了传统方法中氯资源的浪费和污染，还将降解后的聚合物转化为功能材料前体。该工作凸显了机械化学处理废弃塑料在可持续化学转化中的巨大潜力，为未来将PVC等含氯废弃物用于不饱和烃氢氯化等其他增值反应提供了新思路。