哈工大冷劲松院士AM：4D打印双功能水凝胶实现吸水速率与容量“双高”！

全球淡水短缺日益严峻，大气水收集技术被视为一种颇具前景的解决方案。然而，该技术的核心——吸附材料，长期面临一个难以逾越的瓶颈：吸水动力学速率与超高吸水容量之间存在着此消彼长的权衡关系。传统材料往往顾此失彼，限制了其在广泛气候条件下高效、连续生产淡水的能力。

近期，哈尔滨工业大学冷劲松教授团队成功利用4D打印技术，制备出一种新型双功能水凝胶复合材料，一举打破了上述传统桎梏。该材料巧妙融合了热响应与两性离子网络，并负载了吸湿盐和光热转换成分。研究表明，这种4D打印结构不仅在30%-90%的相对湿度范围内展现出超高的吸水容量，其吸水速率也较传统块体材料大幅提升，同时还能在太阳光驱动下快速释放所捕获的水分，为实现高效、低能耗、连续的大气水收集提供了全新路径。相关论文以“4D-Printed Dual-Functional Hydrogels Breaking the Trade-Off Between Rapid Kinetics and Ultrahigh Water Uptake for Atmospheric Water Harvesting”为题，发表在

Advanced Materials

这项研究的成功始于精妙的材料设计与制备。研究人员首先在分子尺度上设计并合成了一种同时包含热响应性聚合物（PNIPAM）和两性离子聚合物（PDMPAS）的双网络水凝胶（TZG）。其中，两性离子组分通过与氯化锂（LiCl）的强配位作用，将高含量吸湿盐稳定地固定在凝胶网络中，并产生“盐溶”效应，极大地增强了材料的溶胀能力和水分捕获潜力；而热响应组分则赋予了材料温度敏感的特性。随后，团队采用数字光处理（DLP）这一高精度3D打印技术，将材料墨水打印成宏观的六边形蜂窝结构。这种精心设计的结构并非静止不变，它正是“4D”的奥秘所在——在湿度刺激下，结构能够发生动态溶胀变形。最后，通过引入聚吡咯（PPY），材料获得了优异的光热转换能力，为后续的太阳能驱动水释放奠定了基础。微观表征显示，吸湿盐均匀分散在材料的分级多孔通道中，有效防止了泄露和团聚。

图1：(a) 传统块体TZG-PPY-LiCl捕获水分的示意图。(b) 4D TZG-PPY-LiCl捕获和释放水分的机理示意图。

材料的独特设计带来了非凡的吸水性能。如图1示意图所示，与传统块状材料有限的空气-吸附剂界面和缓慢的吸水动力学相比，4D打印形成的蜂窝状结构创造了丰富的界面，并极大地缩短了水分子向内部扩散的路径。实验结果充分印证了这一点：在30%和60%的相对湿度下，4D打印材料分别仅用180分钟和300分钟就达到了1.62 g g⁻¹和3.54 g g⁻¹的吸水平衡容量，其吸水速率是传统块体材料的两倍以上。更重要的是，在高湿度（90% RH）条件下，其吸水容量高达6.85 g g⁻¹，同样远超块体材料，真正实现了快速吸水与超高容量的统一。分子动力学模拟从理论上揭示了性能提升的根源：两性离子链与锂离子之间更强的相互作用和更大的配位空间，使其能固定更多的盐离子，从而显著提升吸水能力。

图2：(a) 热响应-两性离子水凝胶（TZG）的分子结构设计。(b) 通过数字光处理（DLP）技术打印4D TZG的示意图。(c) PNIPAM、PDMAPS、TZG和TZG-LiCl的傅里叶变换红外光谱。(d) PNIPAM、PDMAPS和TZG水凝胶的差示扫描量热曲线，显示其相变温度。(e) 4D TZG-PPY-LiCl的扫描电子显微镜图像，显示其分层多孔结构。

图3：(a) PNIPAM、PDMAPS和TZG在不同浓度LiCl水溶液中的溶胀率。(b) PNIPAM-LiCl和 (c) PDMAPS-LiCl体系的分子动力学模拟快照。(d) PNIPAM和PDMAPS分子链的回转半径。(e) TZG-LiCl水凝胶的模拟单元快照。(f) 不同原子对（包括SpDMAPS-Li⁺, OPNIPAM-Li⁺, NPNIPAM-Li⁺, 和 OPDMAPS-Li⁺）的径向分布函数。

图4：(a) PNIPAM-PPY-LiCl、块体TZG-PPY-LiCl和4D TZG-PPY-LiCl在60%相对湿度下12小时内的水分吸收动力学曲线。(c) 三种材料在90%相对湿度下的水分吸收动力学曲线。(b) 块体与4D打印 TZG-PPY-LiCl在60%相对湿度下计算得出的水扩散系数（Dw）。(d) 三种材料在不同相对湿度（30%, 45%, 60%, 75%, 90%）下的吸水容量。(e) 块体TZG-LiCl和 (f) 4D TZG-LiCl在90%相对湿度下吸湿12小时后的照片。(g) 4D TZG-PPY、4D TZG-LiCl和4D TZG-PPY-LiCl在30%、60%和90%相对湿度下的吸水容量。(h) 4D TZG-PPY-LiCl与其他先进吸附剂吸水容量的比较。(i) 块体TZG-PPY-LiCl和 (j) 4D TZG-PPY-LiCl中水分子传输行为的有限元模拟。

除了高效捕获水分，该材料还能在温和条件下快速释放水分。这得益于其负载的聚吡咯带来的高效光热转换能力。在模拟太阳光照下，材料表面温度迅速升高并超过热响应组分的临界相变温度。如图5所示，此时材料发生亲水到疏水的转变并伴随结构收缩，像“拧毛巾”一样将捕获的水分快速挤出。在30%相对湿度下吸水饱和后，仅需30分钟光照即可释放95%的水分。这种释放过程所需的能量比纯氯化锂脱附更低，体现了智能聚合物分子设计在降低能耗方面的优势。经过300次连续的吸-脱附循环测试，材料仍能保持88%的初始吸水能力和完好的结构，展现出优异的循环稳定性。

图5：4D TZG-PPY-LiCl的光热性能及太阳能驱动的水分脱附。(a) TZG-LiCl和TZG-PPY-LiCl的紫外-可见-近红外光谱。(b) 在不同相对湿度下处理后的4D TZG-PPY-LiCl，在模拟一个太阳光照下，其表面温度随时间的变化及 (c) 红外热成像图。(d) 在不同相对湿度下处理后的4D TZG-PPY-LiCl，在光照下随时间变化的水分脱附曲线。(e) 4D TZG-PPY-LiCl的循环性能（吸湿条件：30% RH, 25°C；脱附条件：一个太阳光照）。(f) 4D TZG-PPY-LiCl释放和捕获水分机理示意图。

为验证实际应用潜力，研究团队制作了一个双层大气水收集装置，并进行了户外实验。如图6所示，该装置设有独立的水分捕获室和释放室，两层4D打印水凝胶可交替工作，实现日夜连续产水。户外测试表明，即使在自然光照波动的情况下，装置也能稳定收集符合世界卫生组织饮用水标准的淡水，且材料中的锂盐离子迁移量极低，证明了其环境友好性与实用性。

图6：(a) 双层大气水收集装置示意图。(b) 双层装置中的水收集过程示意图。(c) 大规模4D TZG-PPY-LiCl水凝胶进行水收集与释放循环的照片。(d) 户外实验中太阳辐照强度和温度随时间变化的数据。(e) 户外实验中收集的水量。(f) 通过电感耦合等离子体发射光谱法评估的收集水质（主要离子浓度）。

综上所述，这项研究通过4D打印技术将宏观结构设计与智能材料分子设计相结合，成功研制出一种兼具超高吸水容量、快速吸水与脱附动力学、良好循环稳定性及宽湿度适应性的双功能水凝胶。它不仅为突破大气水收集材料领域的长期瓶颈提供了创新性解决方案，其展示的双层连续产水装置也为该技术的实际应用与推广奠定了坚实基础，预示着下一代高效、智能吸附材料的广阔前景。