武汉大学AM：智能磷光复合材料，开启动态信息加密新纪元

在当今信息爆炸的时代，信息真伪的甄别日益困难，对世界经济发展构成挑战。作为信息加密技术升级的基础，先进的智能信息加密材料亟待发展。传统的室温磷光材料虽在加密领域有应用前景，但其发射色彩多为单一静态，难以满足大数据时代对信息存储层级和容量的高要求。因此，开发具有动态可调色彩的新型智能磷光材料，以增强信息的隐蔽性和防伪难度，成为一项紧迫需求。

近期，武汉大学物理科学与技术学院吴伟教授团队提出了一种创新策略，成功构建了具有时间依赖和波长依赖的磷光颜色演化能力的可重构多刺激响应智能磷光聚合物复合材料。该材料能够在光、湿、热等多重外界刺激下，在静态单色磷光与动态多彩磷光之间可逆切换，并展现出优异的可回收性和自修复能力，为多维动态信息加密与安全防伪技术升级开辟了新视角。相关论文以“Reconfigurable Multi-Stimuli Responsive Smart Phosphorescent Polymer Composites with Time-Dependent and Wavelength-Dependent Phosphorescence Color Evolution”为题，发表在

Advanced Materials

图1：（a）先前报道的具有刺激响应或TDPC演化特性的RTP复合材料与本工作中提出的、由多刺激（光、水、热）诱导的具有时间依赖和波长依赖磷光颜色演化的SPPCs的示意图对比。（b）R-B@PVA-CA复合材料的制备过程及其交联网络构成的示意图。（c）具有时间依赖和波长依赖磷光发射的紫外光和湿度刺激响应R-B@PVA-CA薄膜的光学照片。

研究团队巧妙地将具有长寿命磷光的碳点与短寿命的1-芘硼酸作为双发射中心，共同嵌入由聚乙烯醇和氰尿酸构成的软-硬耦合杂化基质中，成功制备出智能磷光聚合物复合材料。图1直观地对比了本工作与此前报道的材料的差异，并展示了复合材料的结构设计与多刺激响应特性。研究通过透射电镜、扫描电镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等多种手段（图2），证实了碳点具有清晰的石墨化晶核结构，并且复合材料内部形成了由丰富氢键交联的网络，这为稳定三重态激子、实现高效磷光提供了理想的刚性限域环境。

图2：（a）种子B-CDs的TEM图像，（b）尺寸分布（数据计算为平均值±标准差，样本量（n）=150），和（c）种子B-CDs的HRTEM图像。（d）R-B@PVA-CA表面的SEM图像，（e）截面和（f）高倍截面视图。（g）R-B@PVA-CA、PVA、CA、种子B-CDs粉末和Py-R磷光体的XRD图谱。（h）R-B@PVA-CA、B-CDs@PVA-CA、PVA-CA、PVA和种子B-CDs粉末的FT-IR光谱。（i）全扫描XPS谱图，以及种子B-CDs粉末和R-B@PVA-CA的（j）C 1s、（k）N 1s和（l）Si 2p的高分辨率XPS光谱。

对材料光物理性质的深入研究揭示了其非凡的动态特性。如图3所示，优化后的复合材料在未经光激活的原始状态下，仅发出持久的蓝色余晖。经过特定波长紫外光激活后，材料展现出显著的随时间变化的磷光颜色演化。例如，在365纳米紫外光激活后，R-B@PVA-CA复合材料的余辉颜色随时间从玫瑰红变为紫色，最终变为蓝色；而使用254纳米紫外光激活时，则呈现从黄色到绿色的变化。这种动态颜色演化的路径依赖于激发波长，且过程完全可逆。寿命测试和归一化时间分辨光谱清晰地展示了双发射中心因寿命差异而导致的异步衰减，这是产生动态颜色演化的核心机制。

图3：在去除365纳米和254纳米激发光后，随时间变化的（a）R-B@PVA-CA和（h）R-G@PVA-CA复合材料在光激活前后的动态余晖图像。（b）R-B@PVA-CA和（i）R-G@PVA-CA在不同光激活时间（0–120秒）下的磷光光谱。（c）R-B@PVA-CA和（j）R-G@PVA-CA在不同发射波长下光激活前后的磷光寿命。（d）R-B@PVA-CA和（k）R-G@PVA-CA在365纳米激发下的归一化时间分辨延迟发射光谱。（e）R-B@PVA-CA和（l）R-G@PVA-CA的对应CIE坐标图，并标有TDPC演化轨迹。（f）R-B@PVA-CA和（m）R-G@PVA-CA在光激活和失活循环中的强度变化可逆性测试。（g）R-B@PVA-CA和（n）R-G@PVA-CA薄膜的激发-磷光映射图。

除了光响应，该复合材料对湿度刺激也表现出独特的灵敏性。如图4所示，经水蒸气熏蒸后，原本展现出动态颜色演化的已激活复合材料会转变为静态的蓝色磷光；而通过加热去除水分后，动态颜色演化能力得以恢复。这一可逆切换行为归因于水分子破坏了基质的刚性氢键网络，并对双发射中心产生了差异化的猝灭效应。此外，材料还展现出卓越的可重构性能：破损的薄膜可通过水辅助在室温下快速自愈合，碎片也可通过重新分散和重塑进行回收，且循环多次后仍能保持良好的磷光性能（图4e-i）。

图4：（a）经水蒸气处理前后，由365纳米紫外光激发的光激活R-B@PVA-CA薄膜的光学余晖图像和（b）磷光寿命。（c）R-B@PVA-CA复合材料在不同水蒸气处理时间和加热温度下，红色和蓝色发射峰的余晖强度变化。（d）R-B@PVA-CA复合材料在干燥状态或水蒸气熏蒸的重复循环中，615纳米发射峰的强度变化。（e）通过重新分散和重塑实现R-B@PVA-CA复合材料回收的过程。（f）R-B@PVA-CA薄膜在多次回收循环前后的磷光光谱。（g）受损和自愈合的R-B@PVA-CA薄膜的照片，以及刮伤的R-B@PVA-CA薄膜在水辅助愈合前后的光学显微镜图像。（h）在水辅助下，R-B@PVA-CA和R-G@PVA-CA薄膜的愈合过程。（i）R-B@PVA-CA薄膜在多次愈合循环前后的磷光光谱。

为探究其内在机理，研究人员进行了系统分析。分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，PVA-CA杂化基质通过密集的氢键有效固定了发光中心，促进了系间窜越过程，从而产生高效磷光。水刺激响应机制（图5a）与光激活机制（图5b-e）被逐一阐明：水分子通过竞争氢键位点破坏刚性环境；而光激活过程则通过消耗三重态氧气、减轻其对磷光的猝灭作用（特别是对芘硼酸红色发射的激活），从而解锁了动态颜色演化能力。图5f总结了复合材料的多刺激响应与动态颜色演化机理。

图5：（a）R-B@PVA-CA复合材料在水蒸气熏蒸处理不同时间后的FT-IR光谱。（b）在氩气气氛和空气中，R-B@PVA-CA薄膜的光致发光和磷光光谱。（c）在室温和加热（80°C）条件下，光激活后的R-B@PVA-CA薄膜在空气中储存时，其红色磷光发射峰（615纳米）的强度衰减曲线。（d）R-B@PVA-CA薄膜在黑暗中和经紫外光照射后的电子顺磁共振谱。（e）光激活诱导的静态单色磷光与动态多彩TDPC演化之间可逆切换的机理示意图。（f）R-B@PVA-CA薄膜多刺激响应和TDPC演化的可能机理示意图。

基于其优异的加工性能和独特的光学特性，该智能磷光材料在信息加密领域展现出巨大潜力。如图6所示，研究人员将其加工成一维纤维、二维剪纸图案和三维折纸结构，均保留了光激活和波长依赖的动态磷光颜色演化特性。更重要的是，利用材料对光和湿度的可逆响应，可以构建可重写的信息加密器件（图6d-e），实现信息的写入、限时存储与擦除。通过丝网印刷技术（图7a-c），可将复合材料制成功能性油墨，印制出具有理想隐蔽性的防伪标签。这些标签在自然光下不可见，在特定紫外光激发及关闭后，能呈现出丰富多样的静态或动态磷光色彩，如图7d-e所示的徽章和烟花图案。图7f展示了一个利用五种不同磷光油墨印刷的多维加密阵列，其解密过程需要同时满足正确的激发波长、关闭激发光、特定的延迟时间以及颜色-位置-二进制码的转换等多个条件，极大地增强了信息加载能力和解密安全性。

图6：（a）在R-B@PVA-CA复合材料溶液中浸渍获得的一维磷光纤维在光激活前后的照片。（b）通过裁剪R-G@PVA-CA薄膜获得的二维锦鲤图案在不同激发波长（365纳米和254纳米）下的荧光和磷光照片。（c）通过折叠R-B@PVA-CA薄膜制备的三维折纸鹤在被365纳米和254纳米紫外光激活前后的照片。（d）R-B@PVA-CA薄膜的紫外光诱导和水诱导可重写印刷过程示意图。（e）由R-B@PVA-CA薄膜制成的可重写纸在信息写入和擦除过程中拍摄的光学图像。

图7：（a）使用丝网印刷技术制备磷光防伪标签的过程示意图。（b）R-B@PVA-CA油墨的剪切稀化行为和（c）触变性行为。（d）丝网印刷的传统徽章图案在紫外光下及关闭紫外光后的照片。（e）使用多色TDPC油墨制作的烟花光学图像。（f）利用所制备的具有不同TDPC和波长依赖发射行为的磷光复合材料印刷的信息存储阵列的加密与解密过程演示。

综上所述，这项研究成功开发出一种兼具动态颜色演化、多刺激响应、可回收和自修复特性的智能磷光聚合物复合材料。该材料制备方法简便，光学性能稳定，易于与现有加密系统集成，为实现更高维度和更安全的信息存储与加密提供了全新的材料平台。尽管在大规模生产与批次一致性方面仍面临挑战，但这项工作无疑为下一代安全防伪与动态信息加密技术的升级奠定了坚实的基础。