同步辐射如何分析价态？

说明：同步辐射近边结构可以用于判断吸收原子周围局部环境的氧化态、几何形状和结构。本期内容介绍使用XAFS判断价态的四种方法，并演示了近边的绘图，针对近边非常接近的数据，利用插件将近边区域进行放大处理。

XAFS的介绍

XAS光谱(吸收截面与入射能量的关系)可以分为两个区域，即X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，它们分别定义在吸收边附近和吸收边之外(如图)。

XANES光谱显示了从核心能级到未占据态的电子跃迁的显著特征，反映了前线轨道(例如氧化态)的电子结构，这涉及到催化反应过程中吸附反应物和中间体引起的杂化态。此外，由于多重散射对XANES中产生的光谱特征有很大贡献，XANES光谱还可以提供有关被探测原子的配位几何结构的信息。

另一方面，EXAFS光谱源于邻近原子的背散射光电子引起的干涉特征，是吸收信号中位于边缘之上的振荡部分，主要由单次散射支配。因此，EXAFS可以揭示吸收原子周围的局部配位环境(即配位元素、配位数和原子间距离)。

判断价态的四种方法

一阶导判断价态

在XAS研究中很大程度上依赖于对获得的光谱数据的准确解释。对于XANES区域，通常来说，吸收边（Eedge）的能量可以提供氧化态的“指纹分析”。在最简单的情况下，XANES光谱一阶导数的峰位被用来直接识别Eedge。

吸收边判断价态

由于边前可能存在电子激发，这种方法可能会导致Eedge位置的模糊识别。为了避免这种情况，将归一化XANES光谱的半高位置（0.5）用作Eedge（如图）。特别是对于3d过渡金属氧化物，可以通过基于参考样品的回归线准确确定具体的氧化态值。

需要注意的是，这种方法的关键步骤是光谱的归一化，因此，由于光谱中存在的噪声导致的归一化过程中位置选择不当，将极大地影响氧化态的确定，应该很好地避免。合理的归一化过程强烈依赖于高质量的数据而不是光谱平滑，因为过度平滑通常会导致能量分辨率的降低。

积分法判断价态

另一种方法是以积分方式定义Eedge的平均值（如图及公式），其中考虑了所有在良好选择的区域内的数据点，该区域排除了光谱噪声和边前特征（μ1和μ2之间的间隔）。

有关报道指出积分方法比半高和导数方法更准确，因为它提供了对复杂边缘形状的合理处理、考虑了众多点的高精度以及对平滑不敏感。尽管如此，缺点仍然是需要选择两个参数（μ1和μ2），并且该方法强烈依赖归一化。

在通过这些方法评估氧化态时，由于XANES区域中显著的多重散射贡献，吸收原子周围的不同配位结构和对称性通常会在其XANES光谱的形状上产生明显的差异，这导致了识别Eedge位置的模糊性。因此，从XANES光谱中正确识别氧化态需要建立在与参考样品相比没有显著对称性变化的材料的明确配位结构上。

对于可能包含多个组分的非均匀体系，上述三种方法可能无法准确确定氧化态。

LCF判断非均匀体系价态

对于非均匀体系，可以通过线性组合分析来获得氧化态，该分析需要几个已知组分的光谱组合。

如图，通过将实验XANES光谱与对应于每个特定组分的光谱的线性组合进行拟合，可以定量确定每个特定组分的相对量。此外，由于在数据拟合中使用了具有已知结构的参考材料的XANES光谱，因此可以很好地考虑多重散射贡献。

注意，这种方法强烈依赖于对样品中存在的组分的正确识别，因此需要额外的信息来厘清可能从其他表征中明确存在的相/结构。

吸收判断价态是较为常用的一种方法，下面是对E空间的数据绘图及如何对吸收边进行局部放大：

1、打开标样、样品导出的E空间数据。

2、选中数据，绘制折线图。

3、对折线图进行修改，调整坐标参数、字体字号大小等。

4、选择局部放大插件-Zoomed Inset Plus。

5、框选需要放大的区域，会弹出选中区域的放大图。

6、对选中区域的框线、连接线及插图进行修改，美化。

7、插图的坐标轴及参数可以直接双击修改。

8、可以将近边标出，sample的近边位于foil和氧化物之间，说明价态在0~+n（氧化物价态）价之间。

9、修改图例后，即得到一个完整的E空间数据图。