深度科学| Nat. Catal.: 高温高压下，Cu电极上的CO2电还原机制切换，从“CO二聚”至“费托链增长”

编者语：

“ 研究了那么多电极材料，这篇文章研究了温度和压力。在铜电极上，高温高压可让CO2电还原从“CO二聚”机制切换至“费托链增长”机制。 ”

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背景介绍

将温室气体二氧化碳（CO2）转化为高值燃料和化学品，是应对气候变化、实现碳中和的关键技术之一。其中，电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）尤为引人注目，它利用可再生能源产生的电能，在常温常压下实现CO2转化。众多催化剂中，金属铜（Cu）是独一无二的“明星材料”，因为它是目前已知唯一能高效将CO2转化为需要形成碳-碳（C-C）键的多碳产物（如乙烯、乙醇）的金属。传统观点认为，Cu催化剂上C-C键的形成主要遵循“一氧化碳二聚”机制（图1），即两个吸附在铜表面的CO分子相遇、耦合，从而连接在一起。

然而，目前的CO2电解技术大多在温和的条件（常温、常压）下进行研究，而未来真正大规模的应用场景，工业电解槽却往往在更高的温度和压力下运行（例如因热量积累或工艺需求）。这种基础研究与实际应用之间的“条件鸿沟”引发了一个关键问题：在更贴近工业实际的高温高压环境下，CO2在Cu电极上的转化机制是否还和我们在实验室里理解的一样？

图1. Cu催化剂上C-C键的形成主要机理

2025年11月12日，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper等在Nature Catalysis期刊发表题为“CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure”的研究论文。该研究设计了一套能同时模拟工业条件（最高200 °C，140 bar压力）的特殊电化学反应装置，研究发现温度升高至125 °C以上时，铜电极上CO2还原的C-C键形成机制发生了根本性的“切换”！反应路径从低温下主导的“C二聚”转变为类似费托合成（Fischer-Tropsch）的“链增长机制”。

图2. 图文总览

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图文解析

1. 现象发现：高温下的产物“变局”

研究团队系统考察了在不同温度和CO2压力下，铜电极还原CO2的产物分布（法拉第效率，FE）。如图3a所示，在24 bar的高压下，随着温度从25 °C升至150 °C，产物分布发生了剧烈变化。最显著的特征是：温度超过100 °C后，氢气（H2）的产量占据绝对主导地位，CO2还原反应本身受到强烈抑制。但同时，在剩余的CO2还原产物中，烃类产物（从C1到C5）的选择性相对增加，而甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO）的选择性下降。图1b进一步表明，提高CO2压力可以在一定程度上抑制副产氢，但无法改变高温下烃类产物成为主产物的趋势。

图3. Cu电极上CO2RR产物的法拉第效率

更细致的观察发现，高温下的CO产量具有强烈的时间依赖性。如图4a所示，在125 °C下，CO只在反应开始时大量生成，随后迅速下降，32 min后其产量可忽略不计。而烃类产物则在整场实验中持续产生。这一现象暗示，在反应初期，电极表面可能发生了某种结构重构或中间体覆盖度的变化，导致了反应路径的切换。

图4. 时间对CO2RR选择性的影响

2. 机制求证：“链增长”的指纹

为了确认高温下C-C键的形成机制，研究人员绘制了关键的证据——安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布图。该图是判断链增长机制的“金标准”，如果产物分布符合ASF线性关系，则强有力地证明了链增长机制的存在。

图5. Cu表面链增长概率随温度升高的变化趋势

如图3所示，低温（25 °C, 50 °C）：无法构建完整的ASF图，因为几乎检测不到C4及以上产物。此时C-C键主要通过传统的CO二聚机制形成，主要生成C2产物（乙烯/乙烷）。

中温（75 °C, 100 °C）：ASF图出现“分叉”。C3+产物呈现出良好的线性关系，表明链增长机制开始激活；但C2产物明显偏离直线，形成一个“峰值”。这说明此时CO二聚和链增长两种机制在铜表面共存和竞争，C2产物由两种机制共同贡献。

高温（125 °C, 150 °C）：ASF图变得完美线性，所有产物（包括C2）都严格落在同一条直线上。这确凿地证明，在125 °C以上，链增长机制已经完全取代CO二聚，成为唯一的C-C键形成途径。

从ASF图的斜率可以计算出链增长概率（α），图5显示α值随温度升高而明显增加，意味着高温不仅启动了新机制，还促进了碳链的延长，更容易生成更高级的烃类。

3. 理论计算：揭示机制切换的微观根源

为了从原子层面理解这一现象，团队进行了深入的密度泛函理论（DFT）计算。他们比较了铜（Cu）和已知的链增长催化剂镍（Ni）表面关键步骤的能垒。

计算的核心发现是能垒的温差补偿效应。如图6a,b所示，对于链增长机制的关键步骤，COH中间体的C-O键断裂（生成CHx物种的起点），在Cu表面的反应能垒比在Ni表面高出约0.27 eV。这正是Cu在常温下不擅长链增长的原因。

然而，根据阿伦尼乌斯公式，升高温度能指数级地加快反应速率。计算预测，Cu在125-150 °C高温下的反应速率，足以媲美Ni在室温下的速率（图6b）。这完美地解释了实验现象：高温提供了足够的能量，帮助Cu催化剂“跨越”了原本较高的能垒，从而能够执行原本只有在镍等金属上才能发生的链增长反应。

图6. 铜和镍上COH/CHO解离的DFT计算

图7展示了生成C-C偶联产物的不同反应路径概览。在高温条件下，传统的C-C偶联路径（包括通过二聚反应的C路径和羰基偶联的G路径）并未发生，因为参与这些路径的中间体会解离成CHx片段和氧原子（或溶解的OH-离子）。另一种可能是，由于*CO覆盖度降低（高温下*CO脱附的B路径应更快），C和G路径的重要性减弱，因为*CO覆盖度很可能是影响这些路径的关键因素。链增长机制预计通过CHx中间体进行，且对*CO覆盖度的敏感性较低。本文观察到高温下仅产生少量一氧化碳，且仅出现在反应初始阶段，而碳氢化合物的生成仍在持续。这表明*CO主要在脱附前就参与反应，这支持了涉及HCO/COH解离机制的解释。

图7. Cu表面不同碳碳偶联机制的综合对比

4. 副反应与挑战：积碳与产氢

高温高压在带来新机制的同时，也带来了新的挑战，主要是析氢反应（HER）的加剧和催化剂表面的积碳。拉曼光谱分析（图8）证实，在125 °C反应后的铜电极表面检测到了明显的石墨碳（积碳）特征峰（~1609 cm-1），而在25 °C反应的电极上则没有。这种积碳会覆盖催化剂的活性位点，选择性地毒化CO2还原反应（尤其是链增长机制），而对析氢反应影响较小。这解释了为何在高温高压下，虽然链增长机制被激活，但总体FE却以产氢为主，因为大部分活性位点被积碳占据，只剩下析氢反应能高效进行。

图8. CO2RR后铜催化剂的拉曼光谱

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总结

这项研究深刻地揭示了一个“条件决定机制”的核心规律，化学反应路径并非一成不变，而是强烈依赖于反应所处的宏观环境（如温度、压力）。

在Cu电极上，CO2电还原的C-C键形成机制存在一个温度控制的“开关”。低温（<100 °C）时，遵循传统的CO二聚机制；高温（>125 °C）时，则切换为类似费托合成的链增长机制。机制切换的微观根源是温度对反应能垒的克服。总之，这项研究打破了我们对Cu催化CO2还原的传统认知，将温度和压力提升为反应路径的“调控开关”，为迈向实际应用的二氧化碳转化技术提供了全新的设计维度和理论基础。

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展望：巨人肩上前行

1. 研发在高温下能抑制积碳、稳定活性位点的新型合金或复合铜基催化剂。

2. 发展适用于高温高压环境的原位/工况表征技术（如高压红外、拉曼光谱），直接“观察”反应过程中催化剂表面中间体的真实动态。

文献信息

Rafaël E. Vos, Pengfei Sun, Daniel Schauermann, Hassan Javed, Selwyn R. Hanselman, Gang Fu & Marc T. M. Koper, CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure, Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01451-1.

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