中国海洋大学陈守刚团队《Engineering》：双金属MOF阵列高效电催化电极研制与空气灭菌应用

研究背景：

清洁空气是生命的基础，而随着经济发展，室内空气安全问题也因人类居住空间的密集化而变得显著。特别是室内等密闭环境中存在的多个长期污染源（房屋装饰品、人体污染物等）和较低的空气交换率，同时室内空气一直以来是致病微生物、挥发性有机污染物（VOCs）的重要传播途径。根据WHO发布的《室内空气污染与健康》指出，目前室内空气污染程度已经高出室外污染5-10倍，全球4%的疾病与室内空气质量相关，包括但不限于对人体可造成癌症、病态建筑综合征、过敏症、呼吸道刺激、神经毒性等健康危害。

当前对于室内空气典型污染物的处理方法多种多样，通风换气法操作简易，但受室外空气质量特别是PM2.5、大气光化学污染等影响；传统活性炭、HEPA滤网受VOCs的分子量、极性、沸点等因素影响而吸附效率浮动较大，且易引起二次污染；光催化氧化法如二氧化钛等光催化剂，可氧化VOCs、微生物，但反应速率慢、产物不明，达不到治理要求。因此，亟需发展低成本、高效率的空气杀菌技术，以保障人类宜居生活环境，守护公众健康。

文章概述：

近日，中国海洋大学陈守刚教授课题组采用一种模板导向生长策略，成功制备出排列规整的双金属型金属—有机框架（MOF）阵列。借助仿生策略可高效利用空气中广泛存在的O2和H2O，生成更多的活性氧(ROS)，基于功能设计的Co-MOF/Cu@Cu电极材料具备更多催化活性位点、更优的导电性及水稳定性。另外，在外部电场作用下该电极可诱导细菌发生电穿孔，实验结果显示在空气杀菌方面展现出优异的灭菌效率。相关工作以题为“Template-Directed Growth of a 3D Hierarchical Structure of Well-Aligned Bimetallic MOF Arrays for High-Efficiency Electrocatalytic Air Sterilization”的研究论文发表在《Engineering》上。中国海洋大学博士研究生董丽婷为论文第一作者，中国海洋大学陈守刚教授为论文唯一通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、中国海洋大学校长基金重点项目的支持。

研究发现设计的Co-MOF/Cu@Cu电极材料在外部电场作用下，加速氧空位对吸附氧的电催化还原过程，动态生成更多外源ROS，可诱导细菌附着并提升电穿孔速度。同时材料表面的自由电子与外源ROS会干扰细菌内部生理活动，促使细菌自身产生内源性ROS，最终导致其死亡。原位实验结果表明，在气流速度为1.5 m·s⁻¹、电压24 V的条件下，处理时间仅为0.0026 s，灭菌率即可达到99%以上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209580992500668X

铜网经化学蚀刻后，形成了均匀且高密度的纳米线阵列，其直径约为200纳米，长度约为20微米。如图1所示，Cu-MOF/Co@Cu纳米棒被分散的纳米片包覆，形成具有高度取向性的狼牙状纳米棒结构。

图1 0.3Co-MOF/Cu@Cu的材料制备与形貌表征。

通过测定金属离子与有机骨架之间的结合强度评估了材料在环境中的稳定性，DFT计算表明，Co与体系之间的结合能高于Cu，说明Co-MOF结构相较于Cu-MOF更为稳定，因此较高的Co含量有助于形成更稳定的MOF结构。该材料综合表现出比表面积大、活性位点丰富以及结构稳定性好等优势。

图2 （a）构建DFT计算模型以及Cu-MOF和Co-MOF的结合能。（b） N2吸附-解吸等温线。（c-e）电化学性能分析。

在24 V交流电压作用下，Co-MOF/Cu@Cu电极材料因电压适应性与电吸附性能的提升，实现了99.51%的灭菌率。该过程中电穿孔仍发挥主要杀菌作用，而ROS的杀菌效果也同步增强，其对总灭菌率的贡献达到38%。

图3 空气灭菌性能与界面电子传输。

结合有限元模拟结果，得益于更广泛的高强度电场分布，Co-MOF/Cu@Cu材料在结构尖端和纳米片边缘均呈现出不同程度的电场增强效应，从而导致其细胞膜结构破坏甚至发生电穿孔。

图4 Co-MOF/Cu@Cu的有限元模拟局部电场强度、空位、能带与活性氧自由基分析。

该过滤电极可作为过滤层集成于空调系统中，用于杀灭空气中的细菌。当含菌空气流经过滤层时，细菌浓度显著降低。这一概念装置的高效灭菌能力源于局部增强电场与ROS的协同作用。在外部电场作用下，电极电场强度显著提升，促使氧气发生电化学还原反应，生成活性氧（·O₂⁻）。随着电过滤过程的持续，·O₂⁻在电极表面局部富集，形成大量外源性ROS。与此同时，材料带电后形成强烈局部电场，可增强细菌细胞膜的渗透性，甚至引发电穿孔效应，从而使外源性ROS得以进入细菌内部并进行攻击。此外，材料表面的自由电子迁移会干扰细菌细胞膜上的氧化还原势，破坏其稳态，进而诱导细菌自身产生内源性ROS。这些内源性ROS能够破坏细菌蛋白、DNA以及其他关键细胞组分（如三磷酸腺苷），并通过酶氧化、电解副产物（如过氧化物和氧化自由基）等途径影响细菌代谢。最终，细菌在更强的电穿孔效应与内外源ROS的双重攻击下死亡。

图5 空气灭菌系统。（a）室内环境中空气灭菌的概念性应用。（b）空调管道放大视图。（c）MOF电极过滤系统的灭菌机制。

研究团队介绍:

中国海洋大学材料科学与工程学院陈守刚教授

陈守刚，中国海洋大学教授，博导，教育部新世纪优秀人才。主要从事海洋新材料及其防护应用研究，在微生物耦合腐蚀、防腐防污功能涂层、自修复防腐防污材料、生物抗菌材料、光电催化材料以及理论模拟等方面开展研究。目前担任中国海洋材料产业技术创新战略联盟常务理事，中国腐蚀与防护学会理事，中国腐蚀与防护学会海洋腐蚀与污损专业委员会委员，山东省腐蚀与防护学会副理事长兼秘书长，山东省复合材料学会常务理事。先后主持国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、山东省重点研发计划（重大科技创新工程），山东省重点研发计划等10余项。已在国内外学术期刊发表SCI论文300余篇，授权发明专利20余项，出版学术专著3篇。第一位获得教育部自然科学二等奖、国家海洋局创新成果一等奖、教育部技术发明二等奖，鲁融杯先进技术创新大赛二等奖和青岛市科技进步一等奖各1项，获第五届山东省优秀研究生指导教师。课题组主要从事海工装备材料及其防护技术研发，围绕海洋耐蚀材料与涂层防护、生物污损与抗菌材料、智能自修复防护涂层、材料多尺度仿真模拟、极端环境微生物腐蚀评价、环境净化电催化纳米材料等方面开展基础和应用基础研究。近五年课题组先后主持国家自然科学基金重点/面上/青年项目、省部级课题等20余项，在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Corrosion Science, Nano Today, Chemical Engineering Journal等杂志发表SCI论文300余篇。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢作者团队支持。

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