西北工业大学Angew：可编程液晶弹性体电解质，解决固态电池性能瓶颈

随着对储能技术安全性和能量密度需求的不断提升，固态电池已成为下一代电化学电源的前沿方向。用本质上更安全的固态电解质替代易燃的液态电解质，有望缓解热失控和枝晶生长带来的关键风险。聚合物电解质因其良好的加工性、柔韧性和规模化生产潜力而备受关注。然而，以聚环氧乙烷为代表的传统体系受限于其半结晶性，导致室温离子电导率不足，且与锂金属负极界面反应活跃，存在锂沉积不均匀等问题。其核心挑战在于强溶剂化基团（如羰基）虽利于锂盐解离，但会束缚锂离子迁移；而弱溶剂化基团（如醚键）虽利于锂离子快速传输，却又削弱了解离效率。这一固有矛盾，连同机械性能和界面相容性的不足，构成了固态聚合物电解质发展的长期瓶颈。

近日，西北工业大学苗宗成教授、西京学院贺泽民副教授、Zhang Xingxing博士和上海理工大学窦世学院士合作设计了一种具有空间图案化羰基和醚氧基团的可编程液晶弹性体框架。在这种分级结构中，羰基作为固定“锚点”通过强配位解离锂盐，而醚氧链则作为动态“接力站”，沿取向的介相实现低势垒的锂离子跳跃迁移。这种解耦的“锚点-接力”机制取得了出色的室温性能：离子电导率达4.05 × 10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移数高达0.78。协同诱导形成的富LiF界面相进一步抑制了枝晶生长，锂对称电池实现了超过1000小时的长循环寿命，过电位仅为300 mV。该电解质在LiFePO₄//Li和高压LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂//Li全电池体系中均表现出优异的循环稳定性。该研究为通过理性分子工程设计下一代固态电池提供了变革性平台。相关论文以“Spatially Orchestrated Oxygen Motifs Decouple Ion Dissociation/Migration in Liquid Crystal Elastomer for High- Performance Solid-State Li Metal Batteries”为题，发表在

Angew

研究团队通过聚合耦合的迈克尔加成反应制备了相互交联的液晶弹性体电解质。图1a阐释了这一合成策略：将含醚氧基团的刚性液晶单体与链延长剂共聚，在聚合物主链中构建可调的羰基/醚氧比例，从而实现协同的锂离子传输。图1b展示了该电解质各组分的前线轨道能级，其中LiTFSI较低的LUMO能级有利于形成富LiF的固体电解质界面相，这为电池稳定性奠定了基础。

图1. a) 不同SPE示意图。RES-SPE具有协同的强Li⁺-O(酯)和弱Li⁺-O(醚)配位，协同建立了富含阴离子的溶剂化结构，从而提升了锂离子迁移数、氧化稳定性和负极相容性。b) RES-SPE电解质中不同组分的HOMO和LUMO能量。

研究人员合成了三种不同网络结构的电解质进行对比。图2a展示了目标电解质RES-SPE的合成示意图。通过傅里叶变换红外光谱（图2b）确认了聚合反应的成功，特征峰消失表明形成了多交联结构。热重和差示扫描量热分析（图2c,d）显示所有电解质膜都具有良好的热稳定性，且玻璃化转变温度均低于-25°C，这有利于室温下的离子传导。对液晶单体和RES-SPE的相变行为研究（图2e,f）证实，RES-SPE在约10°C以上表现出液晶聚合物特性，有助于建立有序的离子传导通道。原位二维红外光谱（图2g,h）实时监测了聚合过程中功能团的消耗，证明了多组分单体的同步反应，从而形成了多交联架构。拉曼光谱图（图2i）进一步揭示了电解质膜表面醚氧和羰基强度的空间分布，红色/黄色区域代表高醚氧密度，蓝色区域代表羰基主导，二者交织形成了连续、多重的离子传输路径。

图2. a) RES-SPE电解质膜的合成示意图。b) RES-SPE、RS-SPE、RE-SPE、RM257、RM2SH和EDDET的FTIR光谱。c) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的TG分析。d) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的DSC曲线。e) RES-SPE相态随温度变化的示意图。f) 液晶单体RM257、RM2SH和RES-SPE电解质的DSC曲线。RES-SPE中C=C g) 和S-H h) 基团的二维原位FTIR光谱。i) RES-SPE的醚氧/酯氧强度比分布的拉曼光谱图。

为了阐明羰基与醚氧在锂离子传输机制中的作用，研究者结合理论计算进行了深入分析。图3a示意图展示了两种氧原子在传输中的不同角色。静电势计算（图3b）表明羰基氧位点具有更高的负电势，从而与锂离子有更强的离子-偶极相互作用。结合能计算（图3c）直接印证了含羰基的链段与锂离子的结合能显著更强。拉曼光谱（图3e-g）分析了不同电解质中锂离子的溶剂化结构，发现RES-SPE中更多的TFSI⁻参与了锂离子的溶剂化壳层，这有利于锂盐解离。对迁移能垒的计算（图3d）显示，锂离子在RES-SPE链上迁移的能垒最低，表明羰基与醚氧的最优比例结合强弱相互作用，最能促进锂离子迁移。二维拉曼Mapping（图3h-j）分析了聚合物与锂盐的微区分布，RES-SPE呈现出均匀、互连的接触离子对网络，证明了其与锂盐出色的相容性。分子动力学模拟计算的锂离子扩散系数（图3k）和径向分布函数（图3l-n）进一步从动力学和热力学角度证实，RES-SPE中强羰基氧-锂相互作用促进了锂盐解离，而弱相互作用的醚氧则有利于锂离子的快速输运。

图3. a) C=O和C-O-C对Li⁺传输机制影响的示意图。b) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE体系的静电势。c) RM257、RM2SH和EDDET在各基团配位下及自由Li⁺的结合能。d) Li⁺在不同体系中的迁移能垒。e)–g) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE体系的拉曼光谱。h)–j) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE体系的二维拉曼光谱。k) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE体系的Li⁺扩散系数。l)–n) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE体系中Li⁺-O (TFSI⁻)、Li⁺-O(C=O)和Li⁺-O (C-O)的径向分布函数和配位数。

优异的分子设计转化为了卓越的电化学性能。如图4a所示，RES-SPE在室温下表现出更低的电荷转移阻抗。基于阻抗谱，其离子电导率高达4.05 × 10⁻³ S cm⁻¹（图4d），活化能仅为0.14 eV（图4b），锂离子迁移数达到0.78（图4c,d）。线性扫描伏安测试表明其电化学稳定窗口超过4.64 V（图4e），兼容高压正极。塔菲尔曲线测试显示，使用RES-SPE的锂对称电池交换电流密度最高（图4f），有利于锂沉积/剥离动力学。图4g总结对比了不同聚合物电解质体系的锂离子传输机制，凸显了RES-SPE通过平衡强弱相互作用，同时实现高效解离和快速传输的协同优势。

图4. a) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE在室温下的电化学阻抗谱。b) 不同SPE在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线。c) RES-SPE的锂离子迁移数测试。d) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的离子电导率和锂离子迁移数对比。e) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的电化学窗口测试。f) 对称Li/SPEs/Li电池的塔菲尔曲线及交换电流密度。g) 聚合物电解质体系中锂离子传输机制对比。

这种协同效应直接带来了优异的界面稳定性和枝晶抑制能力。在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，Li/RES-SPE/Li对称电池稳定循环超过1000小时，过电位仅约200 mV（图5a）。循环后的锂金属表面形貌SEM图像显示，使用RES-SPE的电池沉积致密均匀，枝晶极少（图5b），而对比样品则呈现多孔、枝晶状的沉积（图5c,d）。临界电流密度测试中（图5e），RES-SPE体系达到了1.6 mA cm⁻²，远高于对比样品。COMSOL模拟（图5f）表明，RES-SPE能在长时间内维持高度均匀的锂离子浓度分布，从而促进均匀沉积，抑制枝晶。TOF-SIMS和XPS分析（图5g-k）证实，RES-SPE有助于在原位形成致密且富含LiF的SEI层，该界面相能均匀化锂离子流，有效抑制枝晶生长。

图5. a) 使用不同电解质的Li//Li对称电池在室温下的电压曲线。b)–d) 分别使用RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE循环200小时（25°C, 0.1 mA cm⁻²）后锂金属负极的SEM图像。e) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的临界电流密度。f) 基于COMSOL模拟分析的RES-SPE在不同状态下Li⁺浓度和Li沉积的分布。g) LFP/RES-SPE/Li循环后，通过TOF-SIMS在锂负极表面检测到的LiF₂⁻和Li⁻的空间分布。h)–j) 使用RMSPE的循环后对称Li//Li电池SEI成分（C 1s, O 1s, F 1s）的XPS光谱。k) 锂负极表面的深度剖析图。

最终，该电解质在全电池中展现了巨大的应用潜力。如图6a所示，研究评估了其与LiFePO₄和高压NCM811正极的兼容性。LFP/RES-SPE/Li电池在1C倍率下初始放电容量为131.5 mAh g⁻¹，500次循环后容量保持率达90.1%（图6b）。其倍率性能优异，在不同电流密度下均能保持稳定的放电容量和平台（图6c,d）。令人印象深刻的是，即使在折叠或剪切等苛刻机械条件下，软包电池仍能点亮灯泡且不起火，展现了出色的机械鲁棒性和安全性（图6e）。与高压NCM811正极配对时，电池同样表现出优异的倍率性能和循环稳定性（图6f-h），在0.5C倍率下循环80次后容量保持率高达98.6%，展示了构建高能量密度电池的潜力。

图6. a) LiFePO₄/NCM811电池示意图。b) Li/RES-SPE/LFP、Li/RS-SPE/LFP和Li/RE-SPE/LFP在1C循环下的放电容量和库伦效率。c) Li/RES-SPE/LFP、Li/RS-SPE/LFP和Li/RE-SPE/LFP的倍率性能。d) Li/RES-SPE/LFP在不同电流密度下的充放电曲线。e) Li/RES-SPE/LFP软包电池的循环稳定性及其点亮灯泡的光学照片。f) Li/RES-SPE/NCM811的倍率性能。g) Li/RES-SPE/NCM811在不同电流密度下的充放电曲线。h) Li/RES-SPE/NCM811电池的循环稳定性。

这项研究确立了动态液晶介相作为解决固态电池性能瓶颈的可编程架构平台。RES-SPE电解质的分子设计通过羰基氧锚定和醚氧接力传输，成功分离了锂离子的解离与迁移步骤。这种协同的“锚点-接力”机制超越了传统单一化学性质的电解质，同时解决了低电导率和界面不稳定的难题，实现了前所未有的室温离子电导率、高锂离子迁移数和均匀的锂离子流。结合阴离子诱导的富LiF界面相和宽电化学稳定窗口，该电解质在磷酸铁锂和高压三元体系全电池中均实现了超稳定循环。从制造角度看，所采用的紫外光聚合策略快速且可在环境条件下进行，与卷对卷制造工艺高度兼容，为下一代聚合物基固态电解质系统的开发提供了新途径。