四川大学雷景新、江亮《自然·通讯》：受蜘蛛丝启发研发出新型智能自毁材料

在当今电子垃圾泛滥、信息泄露频发以及可植入医疗设备需二次手术移除的背景下，开发一种能够在完成任务后按需自行销毁的先进材料，成为了材料科学领域的迫切挑战。传统方法如光、热刺激或生物降解材料，往往需要持续的外部刺激、破坏化学键或面临过程不可控等问题，难以实现稳定、可逆且机械性能优良的“自毁”行为。

近日，四川大学雷景新教授、江亮副研究员合作成功研制出一种兼具卓越力学性能和湿度可调自毁能力的智能聚合物材料。这种名为“氢键纳米限域自毁聚合物”（HNSPs）的新材料，在室温下坚固耐用，却能响应环境湿度自发从固体转变为流体，且转变速率可通过湿度精确调控。更为独特的是，通过加热，材料又能从流体恢复为固体，实现了行为的可逆与可编程。这一成果为下一代智能设备，特别是在需要临时承载或信息保护的领域，开辟了全新路径。相关论文以“Mechanically-robust and humidity-tunable self-destructive polymers enabled by hydrogen-bond nanoconfinement”为题，发表在

Nature Communications

这项研究的灵感来源于自然界中奇妙的蜘蛛丝。蜘蛛丝因其内部亲水肽段和密集的氢键网络，对湿度极其敏感，能发生显著的收缩，同时拥有出众的强度。受此启发，研究人员通过分子设计，合成了富含酰胺基等亲水基团的聚合物。如图1所示，模仿蜘蛛丝的多级结构，这些聚合物链通过密集的氢键相互作用，自组装形成直径约8纳米的球形纳米簇。这些纳米簇如同“纳米装甲”般有序排列，为材料提供了出色的力学基础，使其能轻松承载500克的重量。分子动力学模拟也证实了这种以氮、氧原子为核心的密集氢键网络的存在。

图1 受蜘蛛丝启发的氢键纳米簇自毁聚合物示意图。 a 具有多级结构的蜘蛛丝示意图。b 由致密氢键纳米簇组成的HNSPs结构示意图。c HNSPs体系微结构的分子动力学模拟及其对应的氢键类别图。d HNSPs的透射电镜图像（插图：硬段簇的尺寸分布）。e HNSPs的冷冻扫描电镜图像。f HNSPs（Rm = 2.0）可轻松提起500克重物的光学图像。

材料的坚固性并非一成不变，其力学性能与自毁行为核心均在于这些氢键纳米簇。图2详细展示了HNSPs的力学性能及其可调控的自毁现象。研究表明，通过调整单体比例（Rm），可以改变氢键簇的密度和尺寸，从而调控材料的刚度与强度，其最高压缩屈服强度可达14.66 MPa，杨氏模量达165.21 MPa。当处于干燥环境时，材料形状稳定；一旦暴露于高湿环境，亲水基团便会吸收水分。水分子侵入氢键簇内部，破坏原有的氢键网络，导致纳米簇解离，宏观上表现为材料从坚固的固体逐渐软化、流淌，发生“自毁”。自毁速率可通过湿度与Rm值在很大范围内精确控制，例如在90%相对湿度下，其自毁效率比在60%湿度下高出804.27%。

图2 HNSPs的力学性能与自毁行为。 a HNSPs被压缩时的图像（Rm为2.0）。b 不同Rm值的HNSPs的代表性应力-应变曲线。c HNSPs弹性模量对Rm的依赖性（误差线，平均值±标准差，n=3）。d 不同Rm值的HNSPs的Zeta电位（误差线，平均值±标准差，n=3）。e 基于有效载荷传递、由氢键纳米簇支撑的HNSPs机械增强性能示意图（F代表施加的力）。f HNSPs在湿气刺激下发生宏观自毁现象的图像。g 不同Rm值的HNSPs的自毁速率（误差线，平均值±标准差，n=3）。h 不同环境湿度下HNSPs（Rm为2.0）的自毁速率（误差线，平均值±标准差，n=3）。

那么，水分是如何一步步“瓦解”这种坚固材料的呢？图3的吸湿动力学研究揭示了其中奥秘。HNSPs具备优异的吸湿能力，在90%湿度下重量可增加68.65%。通过低场核磁共振分析发现，吸附过程中，水分子从与聚合物结合较弱的“固定水”逐渐转化为结合更强的“结合水”，这一过程伴随着聚合物内部氢键的断裂与新键的形成。原位红外光谱进一步证实，在高湿环境中，代表N-H和N-C的振动峰发生位移，表明原有的氢键状态被水分子破坏。

图3 吸湿动力学对HNSPs自毁性能的影响。 a 不同Rm值的HNSPs的吸附等温线。b 不同Rm值的HNSPs的解吸等温线。c HNSPs（Rm为2.0）的吸附-解吸循环等温线。d 吸附-解吸循环过程中HNSPs的质量变化。e 吸附-解吸过程中的LF-NMR谱图。f 吸附过程中水分的组成。g 解吸过程中水分的组成。h 和 i 相同相对湿度条件下HNSPs的原位FT-IR光谱。

基于上述发现，图4从分子尺度阐明了完整的自毁机制。在初始固态时，聚合物链通过高密度氢键紧密缠绕、卷曲，形成大而有序的氢键簇，此时体系吉布斯自由能较高。当水分子侵入后，它们破坏簇内氢键，并与聚合物链上的基团形成新的氢键，促使氢键簇解离，聚合物链随之伸展。这一变化使得体系吉布斯自由能显著降低（ΔG = -41.837 kJ/mol），熵值增加，从而驱动材料自发地、不可逆地从固态向更稳定的流动态转变，宏观上即表现为自毁。加热则能驱除水分，逆转这一过程。

图4 HNSPs的自毁机制。 a HNSPs在初始状态和自毁状态下的分子结构变化。b 来自MD模拟的HNSPs分子在初始和自毁状态下的总回转半径。c 来自MD模拟的HNSPs分子在初始和自毁状态下的氢键数量。d 水分子的氢键数量。e HNSPs分子在初始和自毁状态下氢键的寿命。f HNSPs的自毁机理。

综上所述，该研究通过仿生设计，巧妙融合了高密度氢键纳米簇（赋予强度）、短链段（减少缠结，增强氢键主导作用）和丰富亲水基团（驱动湿度响应）三大要素，成功创造了这种机械鲁棒且行为可调的智能材料。它不仅克服了现有自毁材料在机械性能、刺激条件或过程可控性方面的局限，更为临时建筑、自毁二维码、可消失电子设备等需要同时满足承载能力和按需消失特性的应用场景，提供了理想的材料候选方案，展现出广阔的实用前景。