KAUST赖志平教授，最新Nature Water：高效提锂！

高效提取锂离子！

锂在全球能源转型中扮演着关键角色，尤其是在电动汽车和可再生能源储能电池中的广泛应用。预计从2023年至2050年，锂需求将增长8至10倍，达到1,607千吨。然而，从低品位盐水中高效提取锂仍面临巨大挑战。这类盐水中常含有高浓度的Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等干扰离子，其浓度往往是锂的数百至数千倍，尤其是Mg/Li和Na/Li摩尔比极高，使得选择性提锂极为困难。因此，开发能够从地热卤水、油田采出水和死海等高盐环境中高效选择性提取锂的新技术，成为当前研究的迫切需求。

鉴于此，KAUST赖志平教授团队通过轨道屏蔽策略，成功合成了高度取向的[100]-only LiFePO₄（LFP）纳米片。该方法利用冠醚分子选择性屏蔽中心铁原子的特定d轨道，制备出几乎仅暴露（100）晶面的精确取向纳米片。研究系统评估了不同锂浓度和干扰离子水平的多种代表性卤水中的锂提取性能，Li/Mg和Li/Na选择性分别高达1,866和42,162，锂提取速率介于1.29至7.45 µmol cm⁻² h⁻¹之间。此外，研究团队引入原位铁诱导转化反应，以成本较低的二甘醇替代昂贵冠醚，实现了公斤级规模的纳米片生产。中试规模测试选用死海水卤水，成功将Mg/Li和Na/Li摩尔比从初始的800和18分别降至2.44 × 10⁻²和3.38 × 10⁻²，并生产出44.4 g电池级Li₂CO₃。该轨道屏蔽策略不仅为LFP材料的精准工程化生长提供了新路径，也为金属有机框架等晶体材料的可控合成提供了借鉴，推动选择性提锂技术向工业化迈进。相关研究成果以题为“Synthesis of [100]-only LiFePO4 nanosheets for efficient electrochemical lithium extraction from low-grade brines”发表在最新一期《nature water》上。

【理论计算揭示[100]方向的筛分优势】

研究首先通过密度泛函理论计算揭示了LFP晶体中离子扩散的各向异性。如图1a所示，沿[100]方向的晶格开口尺寸最小（d1 = 0.66 Å, d2 = 0.44 Å），远小于[010]方向（d1 = 2.18 Å, d2 = 2.49 Å）和[001]方向（d1 = 2.70 Å, d2 = 2.56 Å）。这种更狭窄的通道为筛分锂离子提供了理想的几何约束。进一步计算Li⁺、Na⁺、Mg²⁺在(100)、(010)、(001)晶面上的迁移路径和能垒（图1b-g）发现，(100)面对三种离子的扩散能垒差异最为显著，表明其具有最强的离子筛分能力。这一理论发现确立了合成[100]方向高度取向的LFP是提升锂选择性的关键设计思路。

图 1. LFP 的各向异性离子扩散

【引导LFP晶体形态的策略】

LFP具有正交晶系结构，由略微扭曲的FeO₆八面体和PO₄四面体构成，形成稳定的三维框架。铁原子采用d²sp³杂化，其d轨道在PO₄四面体环境影响下发生畸变，形成非对称的a、b、c轨道（图2a）。研究表明，晶体沿[100]方向的生长主要由b轨道控制，而（100）晶面内的横向扩展则由a和c轨道共同调控。为此，研究提出使用含氧环状分子（如冠醚）选择性包裹铁原子，屏蔽a和b轨道，仅暴露c轨道，从而抑制沿[100]方向的厚度生长，促进（100）晶面的形成。通过¹H NMR、UV-vis和X射线吸收光谱等手段，证实12-冠醚-4（12CE4）与Fe²⁺形成配合物，显著改变其局部电子结构和配位环境，验证了轨道屏蔽机制（图2d）。

【[100]-only LFP的合成】

研究通过在乙醇中添加不同浓度12CE4合成了系列LFP材料（标记为LFP-xM）。SEM结果显示，随冠醚浓度增加，晶体形态由棱柱状逐渐转变为片状，厚度逐渐减小至约10 nm（图2e-h）。PXRD图谱中（200）峰强度显著增强，LFP-40M的I₂₀₀/I₃₁₁强度比达52.9，远高于参考值0.38，表明材料高度沿[100]方向取向（图2i）。二维XRD和极图分析进一步证实了（100）晶面的择优取向（图2j,k）。高分辨透射电镜也验证了LFP-40M的[100]取向与结构完整性（图2l）。研究还比较了不同腔径大小的冠醚及其对应乙二醇衍生物的影响，发现只有能够形成环状冠醚结构的分子才能有效引导[100]取向生长，说明冠醚与铁离子的特异性相互作用是关键。

图 2. 仅[100]的 LFP 定向生长

【锂提取性能评估】

通过循环伏安测试发现，[100]-only LFP对Li⁺表现出远高于Na⁺、Mg²⁺等干扰离子的电流响应，说明其对锂嵌入具有强选择性。尽管[100]-only LFP中所有离子的表观扩散系数均低于非取向LFP，但其Li/Na扩散系数比更高，尤其在放电过程中更为明显，表明（100）晶面对干扰离子的扩散抑制更强，从而提升选择性。研究选取了五种低品位锂资源进行提取测试，包括高Na/Li比的大盐湖（GSL）、高Mg/Li比的死海水（DSW）以及锂浓度较高的上莱茵地堑（URG）、乌尤尼盐沼（SdU）和斯马科弗地层（SKF）（表1）。在GSL卤水中，[100]-only LFP的Li/Na和Li/Mg选择性分别达427–1,866和25,673–31,211（图3a,b）；在DSW卤水中，Li/Mg选择性更是高达24,503–42,162（图3c,d），为电化学吸附领域迄今最高值。相比非取向LFP，[100]-only LFP在Na⁺竞争强烈的体系中提取速率更高，而在Mg²⁺浓度极高的DSW中速率略低，但仍表现出卓越的选择性（图3e,f）。

图 3. 锂提取性能

【工业化前景】

为降低材料成本，研究开发了以二甘醇（DEG）为溶剂的原位铁诱导转化反应，替代昂贵冠醚。¹H NMR和质谱分析证实反应过程中DEG转化为冠醚结构（图4a-c）。规模化合成在30升溶剂体系中实现了约480克[100]-only LFP纳米片的制备，PXRD显示其取向性优良（I₂₀₀/I₃₁₁=182）（图4d）。该反应液可重复使用至少5个周期，产物质量保持稳定，具备良好工业化潜力。中试规模测试采用死海水卤水，电极总表面积为45 cm × 26 cm × 19片，运行12个循环后，卤水中锂浓度从6.83 mM降至0.6 mM，回收液中锂浓度累积至18.28 mM（图4g）。整个过程中Li/Mg和Li/Na选择性始终保持在2.6–3.3×10⁴和3.1–5.2×10²的高水平（图4h）。后续通过反渗透浓缩、沉淀除杂、碳酸化结晶等步骤，最终获得44.4克电池级Li₂CO₃，单周期锂回收率达82.1%。材料符合YS/T582-2023电池级碳酸锂标准，杂质含量极低。

图 4. 试点规模的锂提取

【总结】

该研究通过轨道屏蔽策略实现了LFP晶体沿[100]方向的精确取向生长，制备出具有极高锂选择性的纳米片材料，并成功应用于高镁、高钠卤水的锂提取中试过程。研究进一步开发了以二甘醇为溶剂的低成本合成路线，为规模化生产奠定基础。尽管当前[100]-only LFP的材料成本仍高于传统LFP，但随着工艺优化与生产规模扩大，其成本有望进一步降低。该技术尤其适用于锂浓度低、干扰离子比例高的卤水资源，拓展了锂资源的可利用范围，为缺乏优质锂矿的地区提供了可行的提锂路径。此外，轨道屏蔽策略可推广至金属有机框架、普鲁士蓝类似物等其他金属配位晶体体系，为晶体生长的精准调控提供了新思路。