常用氧化剂——N-氧化吡啶（PNO）

【英文名称】 Pyridine 1-Oxide

【分子式】 C₅H₅NO

【分子量】 95.10

【CAS号】 694-59-7

【缩写和别名】 Pyridine N-gxide，Pyridine Oxide，PNO

【物理性质】无色固体， bp 270 ℃，mp 66 ℃，溶于水和多数极性溶剂。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】具有刺激性，须在通风橱中操作和使用。

N-氧化吡啶（PNO）是一种常见的氧化剂，也是一种典型的氧原子迁移试剂。在反应过程中，它将氧原子传递给底物而自身被还原为吡啶。在卤代化合物的脱卤氧化、不饱和烃的氧化、张力杂环化合物的氧化开环等反应中得到广泛的应用。

卤代羧酸与 PNO（4 eq.）可发生脱卤和脱羧氧化反应生成醛衍生物，这是一种从羧酸至卤代羧酸制备少一个碳原子醛的简单方法。卤代烃与 PNO 反应也可发生脱卤氧化反应生成醛。此类反应在微波辐射条件下只要几分钟就能顺利完成，而且没有爆炸的危险。脱卤氧化反应的中间体可能是 N-alkoxypyridinium 盐。

PNO 能与氮杂三元环（aziridines）衍生物发生氧化开环反应，高产率地生成 α-氨基酮。例如：N-甲苯磺酰基环己烯亚胺与 1.2 eq. 的 PNO 在甲苯中 80 ℃ 下反应数小时后，可以得到 N-取代-α氨基酮，该反应的溶剂效应较大，在 DMF 中的反应产率只有 60%。在二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、异丙醇等其它溶剂中反应的产率更低，而且增加 N-氧化吡啶的用量也无法提高产物的产率。

PNO 与 K₂OsO₂(OH)₄ 组合使用可以将 Os(IV) 氧化为Os(VI)，从而促进 Os(VI) 对碳-碳双键的环氧化反应。由于 N-氧化吡啶不能将 Os(VI) 氧化为更高氧化态的 Os(VIII)，从而可以避免烯烃二羟基化副反应的发生。例如：含有碳-碳双键的N-磺酰基氨基乙醇衍生物在N-氧化吡啶（PNO）、柠檬酸（citric acid）、樟脑磺酸（CSA）和 K₂OsO₂(OH)₄ 共同组成的氧化体系中，室温反应 12 h 即可高产率地得到吡咯烷衍生物。显然，吡咯烷衍生物的生成来自于烯烃的环氧化反应和分子内的亲核取代反应。

在 Pd(OAc)₂ 催化剂的存用下，PNO 的 α-H 键可以与缺电子的丙烯酸酯进行脱氢偶联反应。例如：在Pd(OAc)₂ 和 Ag₂CO₃ 的存在下，丙烯酸乙酯与 PNO 在 100 ℃ 下反应 12 h 后生成 96% 的 Heck 型偶联产物，在该反应体系中，氧化剂是 Ag₂CO₃。

在室温下，Cp*₂ThPh₂ 能与 PNO 发生 C-N 键的开环反应，生成双肟配合物。

摘自：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。