西安交通大学ACS Nano：仅1秒！把煤变成纳米金刚石

全球煤炭资源丰富，但传统上主要用于能源发电。随着环境法规日益严格和可再生能源的快速发展，煤炭行业亟需转向清洁技术和高附加值利用途径。纳米金刚石作为一种纳米功能碳材料，具有优异的性能，广泛应用于药物输送、生物成像、量子传感等领域。然而，现有合成方法如高压高温法和爆炸法，依赖昂贵原料和设备，能耗高、碳排放量大，且可能释放污染物，限制了其广泛应用。因此，开发低成本、高效、环保的合成方法至关重要。

近期，西安交通大学相昌盛教授、莱斯大学James M. Tour教授和北京科技大学李成明教授合作开发了一种氟辅助闪速焦耳加热方法，使用焦炭作为原料，在1秒内合成煤基纳米金刚石。经过后处理，C-NDs实现约100%的纯度和8%的产率，热稳定性与商业纳米金刚石相当。理论计算表明，氟原子诱导电子重排并促进层间C-C键形成。C-NDs作为籽晶成功生产了高质量金刚石薄膜。生命周期评估显示，C-NDs在成本、碳排放、水耗和电耗方面优于高压高温法。基于这些经济和环境效益，提出了一个煤到金刚石的生产系统，有助于清洁煤炭利用和行业进步。相关论文以“Nanodiamond Synthesis from Coal via Flash Joule Heating”为题，发表在ACS Nano。

研究团队通过氟辅助闪速焦耳加热方法合成煤基纳米金刚石，过程包括FJH处理、退火和酸洗三个关键步骤。在FJH过程中，焦炭与聚四氟乙烯混合作为碳源和氟源，在160V输入电压下峰值温度达到约3000°C。热重分析显示，FJH-R（原始产物）在520°C退火可去除有机组分，而酸洗后得到纯化的C-NDs。拉曼光谱和X射线衍射表明，C-NDs仅显示金刚石特征峰，纯度约100%。C-NDs的水分散液和冻干粉末呈近白色，产率为8%。

图1. C-NDs的合成过程和表征。 (a) C-NDs合成步骤示意图。 (b) FJH输入电压对应的温度变化。 (c) 纯PTFE、FJH-R和三种商业纳米金刚石粉末在空气中的TGA曲线。 (d) C-NDs的平均拉曼光谱，来自11×11 μm²区域的121次测量，阴影区表示标准偏差。 (e) C-NDs的XRD图谱，金刚石的PDF参考卡片为01-075-0465。 (f) 三种产物（FJH-R、FJH-A、C-NDs）的XRD定量组成结果。 (g) C-NDs照片：在去离子水中的分散液（左）和冻干后粉末（右）。

通过扫描透射电子显微镜和原子力显微镜对C-NDs的形貌进行分析，显示颗粒尺寸和形状多样，高分辨率图像显示清晰晶格条纹，对应金刚石的(311)、(002)和(111)晶面。动态光散射测量尺寸主要分布在342纳米。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱显示C-NDs表面含氧官能团，增强其在水中的分散性。XPS分析表明C-NDs仅含碳和氧元素，氟元素在退火后几乎完全去除。

图2. C-NDs的表征。 (a) C-NDs的明场STEM图像。 (b) (a)中红线区域的高分辨率HAADF-STEM图像，插图为黄线区域的FFT图案。 (c) (b)中黄线区域的放大高分辨率HAADF-STEM图像。 (d) C-NDs的AFM图像。 (e) (d)中C-NDs的高度分布统计。 (f) 通过DLS测量的C-NDs在去离子水中的粒径。 (g) C-NDs的FT-IR光谱。 (h) C-NDs的C 1s XPS精细谱。 (i) C-NDs的O 1s XPS精细谱。

理论计算揭示了氟在石墨向金刚石相变中的机制。密度泛函理论和分子动力学模拟表明，氟原子在石墨表面强吸附，引起电子重排，促进碳原子从sp²杂化向sp³转变，降低相变能垒。氟的吸附-脱附行为在高温下持续促进相变，导致不同尺寸和形状的金刚石形成。

图3. C-NDs相变机制的理论计算结果。 构建了√3×√3三层石墨超晶胞模型模拟石墨结构，下表面与含氟物种相互作用，上表面氢饱和。C、F、O和H原子分别用棕色、黄色、红色和灰色表示。 (a) 石墨与不同含氟物种吸附能的变化。 (b) C-F键诱导石墨表面起皱。为清晰，仅显示与F原子键合的石墨表面的顶视图和侧视图。箭头表示电子移动方向。 (c) C-F键合后石墨表面的平均差分电荷密度。黄色和浅蓝色区域分别表示电荷积累和耗尽。等值面水平设置为0.0038 e Bohr⁻²。 (d) F吸附石墨沿c方向的平均差分电荷密度。红蓝峰分别表示底部石墨垂直方向电荷耗尽和水平方向电荷积累。 (e) 无F和F吸附系统中石墨向金刚石相变过程的能量变化。 (f) C-NDs形成的侧视示意图。

C-NDs作为籽晶通过微波等离子化学气相沉积法制备了4厘米直径的金刚石薄膜。扫描电子显微镜显示薄膜表面粗糙，具有竞争性柱状生长模式。与气相成核金刚石薄膜相比，C-NDs薄膜更致密、均匀，孔洞减少。原子力显微镜显示C-NDs薄膜成核表面更光滑。X射线衍射和拉曼光谱证实C-NDs薄膜具有更高的(220)晶面比例和更窄的半高宽，表明更高质量。

图4. 金刚石薄膜的表征结果。 (a) 无衬底的C-ND薄膜顶视图图像，从下方照明。 (b) C-ND薄膜生长表面的SEM图像。 (c) C-ND薄膜横截面的SEM图像。 (d) C-ND薄膜（上图）和无籽晶合成的VND薄膜（下图）成核表面附近的横截面SEM图像。 (e) C-ND薄膜成核表面的AFM图像。 (f) 无籽晶合成的VND薄膜成核表面的AFM图像。 (g) C-ND薄膜和VND薄膜生长表面的XRD图谱。随机选择扫描区域在相同颜色尺度（高度范围）下比较。 (h) C-ND薄膜和VND薄膜生长表面的平均拉曼光谱。 (i) C-ND薄膜生长表面的XPS调查谱。插图为N 1s XPS精细谱。

生命周期评估比较了FJH法和HPHT法生产1克纳米金刚石的环境影响。FJH法在成本、能耗、碳排放、水耗和酸耗方面均优于HPHT法，合成时间缩短600倍。基于此，提出了一个集成系统，煤通过气化技术产生甲烷和氢气作为气源，同时通过FJH法转化为C-NDs作为籽晶，结合CVD法生产高质量金刚石产品。

图5. C-NDs的LCA和提出的煤到金刚石集成生产系统。 (a) 基于生产1克C-NDs的LCA分析结果。 (b) FJH过程与HPHT方法的比较，基于生产1克NDs。 (c) 使用煤作为气体和碳源生产金刚石的集成系统。

本研究开发的氟辅助闪速焦耳加热方法成功从焦炭合成高纯度煤基纳米金刚石，产率可观。理论阐明了氟的催化诱导作用，C-NDs作为籽晶提升了金刚石薄膜质量。生命周期评估证实该方法在经济和环境上的优势。提出的煤到金刚石集成生产系统为煤炭资源的高附加值利用提供了新途径，有望推动清洁煤炭技术的发展。