神仙打架！吉林大学，发Nature，对南开大学Nature合作论文提出异议！

关注Cu₂O迁移率之争

在向可持续能源转型的进程中，太阳能燃料作为一种将间歇性太阳能储存于高能量分子中的途径备受关注。然而，尽管经过十年的发展，Cu₂O光阴极在性能上已可与成熟的光伏材料相媲美，但其体内载流子复合过程仍未被充分理解，严重制约了性能的进一步提升。光电解水装置中，多数光生载流子在到达表面催化剂之前便因体内复合而损失，成为当前技术发展的主要瓶颈。

近日，英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授团队、瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授、Anders Hagfeldt教授团队和南开大学罗景山教授团队合作研究通过深入理解单晶Cu₂O薄膜中的载流子复合与传输机制，成功将Cu₂O光电极的性能推向新高度。研究团队利用环境液相外延技术生长出三种不同晶向的单晶Cu₂O薄膜，并通过飞秒瞬态反射光谱发现[111]晶向的载流子迁移率较其他方向高出一个数量级。基于这一发现，他们开发出一种具有高纯度(111)取向的多晶Cu₂O光电极，其在0.5 V相对于可逆氢电极条件下，电流密度达到7 mA cm⁻²，比现有电沉积器件提升超过70%，并能稳定运行超过120小时。相关论文以“High carrier mobility along the [111] orientation in Cu2O photoelectrodes”为题，发表在Nature上，第一作者为潘林枫博士、DaiLinjie。

质疑

近日，对于这篇Nature性能的解释，吉林大学David J. Singh教授、付钰豪研究员提出了异议，认为Pan等人的研究结果（特别是其[111]取向光电极的高性能）与不同取向薄膜间的差异相符，这种差异源于[111]取向样品特别高质量的生长工艺，而非归因于体相迁移率或电导率的各向异性。相关论文以“On anisotropy in cubic Cu2O photoelectrodes”为题，刊登在Nature上。

获得高性能Cu2O光电极的策略是实现基于太阳能输入的可持续燃料生产的重要方向。Pan等人报道了使用[111]取向立方Cu2O制备的高性能光电极，并将该材料的性能归因于取向依赖的载流子迁移率。然而，电导率和迁移率是二阶张量特性，预期遵循晶体对称性——因此根据对称性要求，立方材料中不允许存在各向异性。故而在[111]取向薄膜中观察到的高性能并非源于立方Cu2O的本征传输各向异性。

Pan等人提供的解释主要基于对不同取向生长的单晶定向薄膜的测量结果，以及文献中的能带结构计算。这些计算显示价带顶存在简并，且沿不同方向具有不同色散，同时沿对应[111]方向Γ–R的平均有效质量最低。但如前所述，电导率和迁移率是预期遵循晶体对称性的二阶张量特性。这意味着根据对称性原理，立方材料中不允许存在各向异性。Cu2O不存在反铁磁性或结构畸变等会降低立方对称性的对称破缺序。因此，在立方Cu2O中迁移率不可能具有方向依赖性。不过，特定样品（包括不同取向生长的薄膜）之间的迁移率可能存在差异，且应变等外部效应也可能诱发各向异性。

Cu2O的能带结构此前已通过实验和理论得到详细研究。图1展示了Cu2O价带顶附近的能带结构。该能带结构采用实验测得的晶体结构，通过维也纳从头算模拟软件包(VASP)代码⁶及标准Heyd–Scuseria–Ernzerhof(HSE)泛函，并包含自旋轨道耦合(SOC)计算获得。在具有带隙的立方半导体中，位于布里渊区中心(Γ)的单一简并能带极值通常呈抛物线形且具有各向同性有效质量，这与对称性要求的电导率和迁移率各向同性一致。然而，与先前计算（包括上述研究）相同，在未考虑SOC时Cu2O的价带顶具有三重简并。SOC将其简化为二重简并和一个邻近的单一简并能带，其中单一简并能带构成Cu2O的价带顶。这三个能带正是与Pan等人报道的p型导电结果相关的能带结构组成部分。

如图1所示，能带结构中存在明显各向异性。正是这种各向异性构成了Pan等人工作中主张迁移率各向异性的部分依据。但这种能带结构中的各向异性（称为翘曲效应）通常是能带简并和动量依赖矩阵元的结果。正如既往研究所述，能带翘曲会影响传输特性，这在热电材料中可能具有积极作用。对于翘曲能带，其传输系数不能通过Pan等人工作中给出的标准抛物线能带公式描述，但仍存在传输有效质量。这与沿特定方向的平均有效质量不同。值得注意的是，这种传输有效质量遵循晶体对称性。其倒数作为二阶张量，所产生的电导率和迁移率同样符合晶体对称性——即对立方材料呈现各向同性。

图1：Cu2O价带顶附近计算能带结构，展示了布里渊区中的不同方向。价带顶位于0 eV处。需注意价带顶附近的能带简并现象，以及最上方三条能带在沿Γ–R（对应[111]方向）、Γ–M（对应[110]方向）和Γ–X（对应[100]方向）远离Γ点时所表现出的不同色散关系所形成的翘曲能带结构。

我们的结论是：Pan等人的研究结果（特别是其[111]取向光电极的高性能）与不同取向薄膜间的差异相符，这种差异源于[111]取向样品特别高质量的生长工艺，而非归因于体相迁移率或电导率的各向异性。需要强调的是，我们提出的问题在于对实验结果的解释层面，而非实验观测结果本身的有效性。

回应

英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授、瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授、Anders Hagfeldt教授和南开大学罗景山教授合作团队欣然接受文章在计算材料科学界引发的关于Cu₂O中测量到的各向异性迁移率起源的讨论。在随附的评论文章中，Fu和Singh通过对Cu₂O能带结构的理论分析，试图理解我们报道的测量到的各向异性载流子迁移率。在本征体相Cu₂O中，电导率和迁移率遵循材料的立方对称性，这反映了不存在自发对称性破缺。

然而，现实世界的样品——尤其是薄膜——当出现外部对称性破缺因素时，其测量到的迁移率会表现出明显的方向依赖性。我们强调，我们的各向异性迁移率论点并非源于非抛物线形的价带顶，而是基于对单晶Cu₂O大量且可重复的物理测量结果，并通过在多晶薄膜中的实现得到了佐证。我们注意到，尽管有多种机制可能影响光电解性能的各向异性，但我们已通过大量的接触电阻测量（参考文献1的补充图15）排除了表面效应，并通过形貌表征（参考文献1的补充图12）排除了晶界（特别是影响面外传输的贡献）。此外，我们遵循既定的最佳实践进行了空间电荷限制电流测量。尽管如此，鉴于已投入的巨大复杂性和努力，在我们的研究中系统性地探索所有潜在变量是不可行的。

我们认识到，迁移率的提高通常与通过减少散射和俘获而改善晶体质量相关。此外，在报道的Cu₂O样品中，已识别出可能导致对称性破缺并因此引起测量到的迁移率具有方向依赖性的具体因素包括：晶格应变、缺陷和晶体孪晶。采用电沉积法合成的Cu₂O通常表现出晶格应变和缺陷，这些都可能破坏对称性。在我们的外延薄膜中，Au基底与Cu₂O层之间残留的4.3%晶格失配（参考文献1的图1d）可能诱发应变，这种应变即使不引入长程畸变或相变也能改变能带结构——这是一种广泛用于增强硅材料载流子迁移率的策略。光致发光光谱（参考文献1的补充图17）为我们的单晶薄膜中存在缺陷提供了直接证据。此外，对取向可控的电沉积Cu₂O的研究表明，与(110)取向的薄膜相比，(111)取向的薄膜具有更高的铜空位密度以及相应地更低的电阻率。而且，极图（参考文献1的图1c）清晰显示了孪晶现象，并在我们最初的研究中进行了讨论。孪晶界可能打破样品的全局对称性（即使各个畴内可能保持局部立方对称性），从而可能从根本上改变样品的宏观对称性。未来的工作将有助于将这些因素解耦并深入理解。

我们希望本回复能澄清Fu和Singh所提出的各点，并激励在这一丰富的研究领域开展有趣的未来工作，以增进我们的理解。