昆士兰科技大学孙子其教授AM：梯度水凝胶电解质提升锌离子电池性能

随着全球对可持续能源存储需求的日益增长，水系锌离子电池因其高理论容量、低氧化还原电位、资源丰富及不易燃等优势，被视为下一代安全储能系统的重要候选者。然而，其实际应用仍面临严峻挑战：锌负极界面处易发生枝晶生长、析氢反应和腐蚀等问题，严重影响电池的循环寿命和安全性。传统水凝胶电解质虽能部分缓解这些问题，却难以同时实现高离子电导率和强机械性能，成为制约其发展的关键瓶颈。

为解决这一难题，昆士兰科技大学孙子其教授、廖婷教授、张凡博士研究团队受霍夫迈斯特效应启发，成功开发出一种浓度梯度水凝胶电解质。该电解质通过集成高浓度（1.5 M）与低浓度（0.3 M）醋酸锌的双层水凝胶结构，实现了高达0.88的锌离子迁移数和1.7 MPa的拉伸强度，有效抑制了枝晶生长与析氢反应。对称锌电池在1 mA cm⁻²下稳定循环超过2500小时，锌铜不对称电池库仑效率达99.1%，锌与五氧化二钒全电池在500次循环后仍保持91%的容量，展现出优异的电化学性能与界面稳定性。相关论文以“Gradient Hydrogel Electrolyte Enables High Ionic Conductivity and Robust Mechanical Properties for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Battery”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队通过图1展示了梯度水凝胶电解质的设计理念与机械性能。该电解质由聚乙烯醇和羟乙基纤维素构成的双网络结构，通过循环冻融法形成物理交联，具备良好的可弯曲、扭转和拉伸性能。拉伸测试显示，梯度水凝胶在保持310%延伸率的同时，强度高达1.7 MPa，远优于单一浓度水凝胶。傅里叶变换红外光谱进一步揭示了其内部氢键网络的梯度分布，高盐浓度侧因“盐析效应”增强了交联密度，而低浓度侧则维持了高离子迁移通道。

图1：基于霍夫迈斯特效应的浓度梯度水凝胶电解质（CGHE）设计。 a) 浓度梯度水凝胶电解质结构示意图，结合了高、低浓度层的优势； b) 梯度水凝胶在弯曲、扭转和拉伸变形下的实物图像； c) 冻干后水凝胶的多孔结构； d) CGHE与不同离子浓度水凝胶的拉伸测试对比，包括纯PVA凝胶、双网络凝胶、含0.3 M与1.5 M Zn(OAc)₂的水凝胶； e) CGHE在200%应变下连续加载-卸载50次的应力-应变曲线； f) PVA、PVA/HEC及含1 M Zn(OAc)₂水凝胶的FT-IR光谱； g) PVA凝胶、PVA/HEC凝胶、HHE-1.5凝胶及1 M Zn(OAc)₂液体电解质的FT-IR拟合谱图。

图2聚焦于离子传输行为。电流-电压测试表明，梯度水凝胶具有明显的离子选择性与不对称传输特性，其在零电压下仍存在净电流，验证了梯度结构的有效性。共聚焦显微镜与能谱直观展示了聚合物网络与元素分布的梯度特征。此外，该电解质在保持高离子电导率（19.79 mS cm⁻¹）的同时，锌离子迁移数达到0.88，显著高于均质水凝胶与液态电解质。

图2：CGHE的离子传输行为。 a) 离子传输与选择性测试的I-V装置示意图； b) HHE-1与CGHE在不同电压下的电流变化，插图为放大后的I-V曲线； c) CGHE与HHE-1的共聚焦激光扫描显微镜图像，显示聚合物网络分布； d) 不同浓度水凝胶电解质中锌负极循环50次后的SEM图像； e) 不同水凝胶的Nyquist图，插图为对应离子电导率； f) Zn对称电池在20 mV过电位下计时电流法测试前后的Nyquist图，插图为I-t曲线，显示Zn²⁺迁移数为0.88； g) 不同电解质中的计时电流法测试； h) COMSOL模拟显示不同电解质中锌电极表面的电场分布； i) 锌离子在不同电解质中的通量分布模拟。

图3深入揭示了锌沉积的晶体取向调控机制。线性扫描伏安与极化测试表明，梯度水凝胶能有效抑制析氢反应与自腐蚀，提升成核过电位至35.1 mV。X射线衍射与广角倒易空间映射分析显示，使用该电解质的锌沉积层具有显著的（002）晶面择优取向，其[000]/[001]比例高达4.76。原子力显微镜与扫描电镜进一步证实了锌沉积层平整致密，无枝晶生成。密度泛函理论计算表明，水凝胶组分与锌（002）表面具有更强的吸附能与电子亲和性，促进了锌离子的定向还原与均匀沉积。

图3：CGHE电解质中锌（002）取向沉积行为。 a) 线性扫描伏安曲线； b) 线性极化曲线； c) 不同电解质中铜箔上锌成核过电位的循环伏安曲线； d) 凝胶电解质中锌平整沉积示意图； e) 不同电解质中锌箔循环50次后的XRD图谱； f) CGHE与液态电解质中锌负极循环50次后的原子力显微镜图像； g) 使用CGHE的锌（002）织构在样品法线方向的广角倒易空间映射； h) 液态电解质中锌晶体随机取向的映射图； i) H₂O、PVA与HEC在锌（002）晶面上的吸附能。

图4展示了对称与不对称电池的电化学性能。在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，锌对称电池使用梯度水凝胶可稳定运行2400小时以上，极化电压仅为60 mV。即使在5 mA cm⁻²的高电流密度下，电池仍能持续工作1500小时。锌铜电池在1000次循环中平均库仑效率达99.1%，电压间隙低至51 mV，表现出优异的电化学可逆性。

图4：对称与不对称电池的电化学性能测试。 a) 液态电解质、HHE-1与CGHE在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的循环性能； b) 不同电解质中锌对称电池的倍率性能； c) 在5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²下的循环性能； d) CGHE在20%与60%放电深度下的循环稳定性； e) 本工作与以往报道的水凝胶电解质电池寿命对比； f) 不同电解质中Zn||Cu电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的库仑效率曲线； g) 不同电解质中电池的首圈电压-容量曲线。

图5进一步验证了其在实际全电池中的应用潜力。锌与五氧化二钒全电池在0.5至8 A g⁻¹的电流范围内展现出优异的倍率性能，容量恢复率高，循环500次后容量保持率达91%。此外，研究团队还成功组装出柔性电缆式电池，其在弯曲状态下仍能稳定供电，点亮LED灯，并具备良好的阻燃性能，显示出在可穿戴设备中的广阔应用前景。

图5：基于V₂O₅正极的全电池性能。 a) 不同电解质下全电池的倍率性能； b) CGHE组装的电池充放电曲线； c) 不同扫描速率下的循环伏安曲线； d) Zn||V₂O₅电池各峰值电流的log(i)-log(v)关系图； e) 在2 A g⁻¹电流下Zn||V₂O₅电池的循环性能与对应库仑效率； f) 采用准固态电解质的电缆式电池结构示意图； g) 电缆式Zn||V₂O₅电池的开路电压实物图及其在点亮LED灯与弯曲状态下的工作情景。

综上所述，该研究通过构建具有浓度梯度的水凝胶电解质，成功突破了传统电解质在离子传导与机械强度之间的权衡限制，为实现高安全、长寿命、柔性化的锌离子电池提供了创新解决方案。这一梯度设计策略不仅适用于锌基电池，也为其他多价金属离子电池系统的电解质开发指明了新方向。