黑龙江大学许辉教授、徐英明教授Angew：基于簇的动态水键合，实现超快湿度响应与恢复

电子湿度传感器在高性能可穿戴设备中扮演着关键角色，可用于监测环境及人体相关湿度，其工作原理依赖于电阻、阻抗或电容的变化。然而，传感器在实际应用中面临着一项严峻挑战：高灵敏度、良好重复性和超快响应与恢复性能对材料与水分子之间的相互作用强度提出了几乎矛盾的要求。目前，金属氧化物、聚合物、金属有机框架等材料在平衡水分子吸附与解吸过程中仍存在响应慢、恢复时间长或滞后误差大等问题，限制了其在实时人体监测中的应用。

近日，黑龙江大学许辉教授、徐英明教授合作提出了一种基于簇材料的湿度传感器，采用具有半暴露Cu₃I₃冠结构的PhQPCu₃I₃簇，实现了超快速的湿度响应与恢复。该传感器在11%–97%的相对湿度范围内表现出高达106的灵敏度，滞后误差低至3.2%，响应时间和恢复时间分别仅为0.54秒和0.45秒，接近人类平均反应时间。此外，该传感器首次将综合反应时间控制在1秒以内，成功应用于实时呼吸频率监测和非接触信息输入，展现了簇材料在实时人体相关湿度监测中的巨大潜力。相关论文以“Dynamic Water Bonding on Clusters Enables Ultrafast Humidity Response and Recovery”为题，发表Angew上。

研究团队通过设计三种不同结构的碘化铜簇——[TPP]₄Cu₄I₄、[DBFDP]₂Cu₄I₄和PhQPCu₃I₃，系统调控了簇中配体与核心的比例及碘原子的暴露程度。PhQPCu₃I₃由于其半暴露的Cu₃I₃冠结构和低配位、短间距、同取向的碘原子分布，形成了独特的“H₂O + I...I”动态协同键合机制，显著提升了水分子吸附与解吸的效率和可逆性。器件采用旋涂法制备，簇作为活性层直接暴露于空气中，与水分子的相互作用得以最大化。

图1：有机-无机簇化策略用于实时湿度监测。 a) 基于无机金属氧化物、有机聚合物、无机-有机杂化金属有机框架和簇分子的湿度传感器检测机制示意图。三阶段水吸附导致阻抗下降：i) 化学吸附；ii) 物理吸附；iii) 质子传导。 b) 三种碘化铜簇的分子结构，分别具有立方和冠状构型、不同的有机-无机比例和铜-碘配位数。 c) 使用簇作为活性层的旋涂器件加工过程。插图为基于PhQPCu₃I₃器件的扫描电子显微镜图像。 d) 三种簇薄膜的原子力显微镜图像，显示其表面粗糙度。

在性能测试中，PhQPCu₃I₃传感器不仅实现了全湿度范围的有效响应，其灵敏度达到106，远超另外两种簇材料。更重要的是，其响应与恢复时间近乎相等，分别为0.54秒和0.45秒，综合反应时间低于1秒，是目前报道中最快的湿度传感器之一。此外，该传感器在循环测试和长期稳定性方面也表现出色，滞后误差仅为3.2%，显示出优异的动态平衡能力。

图2：簇基传感器的湿度检测性能。 a) 在11%–97%相对湿度范围内的动态阻抗响应曲线。 b) 响应/恢复时间与灵敏度比较。 c) 器件的重复性测试与滞后特性曲线。 d) 代表性湿度传感器的响应与恢复时间对比。 e) 传感器阻抗变化率与湿度的关系。 f) 不同湿度下的复杂阻抗谱，显示质子传导行为。

进一步通过密度泛函理论模拟和原位光谱分析，研究人员揭示了PhQPCu₃I₃与水分子的相互作用机制：两个碘原子同时参与形成H–I和HO–I键，实现了快速可逆的化学吸附与解吸。原位X射线光电子能谱还观测到在电场和湿度作用下碘分子的生成与消失，验证了水-碘键合的可逆性。这种“动态协同键合”机制是实现超快响应与恢复的关键。

图3：碘化铜簇的湿度传感机制。 a) 密度泛函理论模拟显示簇与水分子相互作用后的结构变化。 b) 含水前后簇的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道的能级与分布对比。 c) PhQPCu₃I₃薄膜在97%湿度下的原位红外光谱。 d) 不同条件下的原位X射线光电子能谱信号。 e) PhQPCu₃I₃吸附水分子前后最高占据分子轨道轮廓变化及可逆吸附过程示意图。

在实际应用测试中，PhQPCu₃I₃传感器被集成于口罩内，成功监测了正常呼吸和急促呼吸下的湿度变化，并能准确区分呼气和吸气过程。此外，研究还展示了其作为非接触键盘输入设备的潜力，可在人体皮肤附近快速、准确地识别手指接近信号，实现高效信息输入。即使在较高环境湿度下，传感器仍保持高于35的信噪比，具备良好的环境适应性。

图4：基于簇湿度传感器的实时健康监测与非接触运动检测。 a) 集成于口罩内的柔性湿度传感器用于呼吸频率监测。 b) 在不同呼吸模式下的动态湿度检测曲线。 c) 使用PhQPCu₃I₃传感器构建的非接触打字键盘。 d) 键盘输入短语时的阻抗变化输出。 e) 非接触检测灵敏度与相对湿度的关系。

该研究不仅首次实现了响应与恢复时间均接近人类反应时间的湿度传感器，还通过“动态化学键合与断裂”机制为高性能传感材料的设计提供了新思路。簇材料在有机-无机杂化结构中的灵活可调性，使其在实时健康监测、智能人机交互等领域具有广阔的应用前景。