武汉理工大学Angew：阳离子-π相互作用开辟高性能凝胶聚合物锂电池新路径

随着电动汽车和便携式电子设备对高能量密度储能需求的不断增长，凝胶聚合物电解质因其兼具聚合物的安全性、液态电解质的高离子电导率以及良好的界面相容性，被视为下一代锂电池的理想电解质候选材料。然而，现有GPEs中存在锂离子与溶剂分子间强烈的相互作用，形成稳定的溶剂化结构，导致极高的脱溶剂化能垒，严重限制了界面离子传输动力学，引发锂沉积不均匀、锂枝晶生长以及不稳定的固态电解质界面膜形成，制约了其在高性能锂电池中的应用。

近日，武汉理工大学徐林研究员、Xu Hantao和新加坡国立大学何超斌教授提出了一种创新的“阳离子-π介导的弱溶剂化化学”策略，成功解决了上述难题。该研究通过在聚合物侧链中引入芳香环，利用其离域π电子云与锂离子之间的阳离子-π相互作用，有效竞争并削弱了锂离子与溶剂间的传统配位，构建了以阴离子为主导的弱溶剂化结构。这一设计显著降低了脱溶剂化能垒，加速了界面离子迁移，从而实现了均匀的锂沉积和优异的枝晶抑制能力。实验结果表明，基于该策略的锂对称电池可实现超过2000小时的稳定锂沉积/剥离，Li||LFP全电池在1 C倍率下循环900次后容量保持率高达91.6%，1.0 Ah软包电池在300次循环后仍保持94.6%的容量，4.5 Ah软包电池的能量密度达到321 Wh kg⁻¹。相关论文以“Cation-π Mediated Weak Solvation Chemistry Enables Dendrite-Suppressed Gel Polymer Electrolytes”为题，发表在Angew。

研究团队首先通过分子设计合成了含有芳香环侧链的聚丙烯酸酯基凝胶聚合物电解质DBPC-FS。理论计算表明，芳香环中心区域具有显著的负静电势，其对锂离子的结合能高达-0.75 eV，远高于氟原子和氧原子，表明锂离子更倾向于与π电子云相互作用。核磁共振和拉曼光谱结果进一步证实，随着氟化苯乙烯含量的增加，锂离子周围的电子云密度增强，溶剂分子与锂离子的配位程度显著降低，形成了以接触离子对和离子聚集体为主的阴离子富集、溶剂贫乏的弱溶剂化结构。

图1： 锂离子溶剂化结构调控示意图。（a）传统体系中强锂离子溶剂化结构的调控示意图。（b）阳离子-π相互作用调控弱溶剂化结构的示意图。（c）锂离子与π电子和氟原子结合的示意图。（d）锂离子与氟原子及π电子云结合能的DFT计算结果。

图2： 聚丙烯酸酯基电解质中锂离子溶剂化结构调控机制表征。（a）不同氟化苯乙烯浓度下DBPC-FS的⁷Li NMR谱图。（b）锂盐浓度对电解质拉曼光谱的影响。（c）锂离子与不同分子结合能的DFT计算。（d）DBPC-FS与PDBPC的¹H NMR谱图对比。（e）不同溶剂浓度下DBPC-FS的拉曼光谱。（f）不同氟化苯乙烯浓度下DBPC-FS的拉曼光谱。（g）DBPC-FS与PDBPC的¹⁹F NMR谱图对比。（h）DBPC-FS中PF₆⁻的拉曼光谱。（i）不同电解质中各种锂离子溶剂化物种（SSIPs、CIPs和AGGs）的比例。

分子动力学模拟揭示了DBPC-FS电解质中锂离子的配位环境：锂离子与π电子云的配位数高达1.73，而与溶剂的配位数降至0.39。这种以π电子为主导的弱且动态的配位环境，使得锂离子在电解质中的扩散系数提升至4.90×10⁻⁷ cm²/s，是传统体系的四倍。原位拉曼光谱进一步显示，在充电过程中，DBPC-FS体系中的锂-溶剂结合峰迅速红移，表明其脱溶剂化动力学显著加快。

图3： 电解质弱溶剂化结构表征。（a）PDBPC电解质体系和（b）DBPC-FS电解质体系在充电过程中锂离子脱溶剂化行为的原位拉曼光谱。（c）DBPC-FS中计算的径向分布函数和配位数。（d）DBPC-FS和PDBPC中锂离子与溶剂的RDF。（e）DBPC-FS和PDBPC中锂离子与PF₆⁻的RDF。（f）基于MD模拟均方位移的锂离子自扩散系数及相应扩散模式。（g）DBPC-FS和（h）PDBPC体系的经典分子动力学模拟快照。

电化学性能测试显示，DBPC-FS电解质具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，其界面电荷转移电阻和脱溶剂化能垒均显著低于对比样品。锂对称电池在0.1 mA/cm²下稳定循环超过2000小时，临界电流密度达到1.4 mA/cm²。界面表征通过X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱分析发现，DBPC-FS形成的SEI膜富含无机成分（如LiF、Li₂O），且厚度均匀（约25 nm），有效促进了锂离子的快速传输并抑制了枝晶生长。扫描电镜和原位光学显微镜观察进一步证实，DBPC-FS体系下锂沉积层致密均匀，无枝晶产生。

图4： 聚丙烯酸酯基电解质的电化学性能。（a）通过Li||Li电池研究不同电解质中锂离子脱溶剂化的阿伦尼乌斯行为。（b）线性扫描伏安法测试得到的Li||PDBPC和Li||DBPC-FS界面的塔菲尔曲线。（c）不同电解质在298.15 K下的锂离子脱溶剂化能。（d）基于PDBPC和DBPC-FS组装的Li||Li电池在不同循环次数下的界面阻抗拟合结果。（e）Li|DBPC-FS|Li电池和（f）Li|PDBPC|Li电池对应的弛豫时间分布变换。（g）使用PDBPC和DBPC-FS的Li||Li对称电池在0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²条件下的电压曲线。（h）基于DBPC-FS和PDBPC的Li||Cu电池第50次锂沉积的成核过电位和平台过电位。（i）不同电解质中脱溶剂化过程示意图。

图5： 界面组成与形貌演变。（a）C 1s、（b）F 1s、（c）Li 1s和（d）O 1s的高分辨率XPS谱图。（e）使用DBPC-FS和PDBPC电解质循环后SEI的3D TOF-SIMS渲染模型。（f）DBPC-FS电解质与锂负极之间和（g）PDBPC电解质与锂负极之间的SEI的TEM图像（插图为更高放大倍率的图像）。（h）循环后Li||Cu电池中锂负极的顶视SEM图像（插图为循环后锂金属的光学照片）（左）和铜负极横截面（右）。（i）Li|DBPC-FS|Li和Li|PDBPC|Li电池在不同时间后的锂沉积形貌。

在全电池测试中，Li||LFP电池在1 C下循环900次后容量保持率为91.6%，Li||NCM811电池在1 C下循环550次后仍保持81.8%的容量。1.0 Ah软包电池在300次循环后容量保持率达94.6%，4.5 Ah高能量密度软包电池实现了321 Wh/kg的稳定输出，并通过钉刺测试验证了其优异的安全性能。

图6： 固态电池的循环稳定性。（a）Li||LFP全电池在1 C下的长期循环稳定性。（b）使用DBPC-FS和PDBPC的Li||LFP全电池的倍率性能。（c）Li||NCM811全电池在1 C下的长期循环稳定性。（d）1 Ah LiFePO₄基DBPC-FS软包电池在0.5 C下的循环性能（插图为LiFePO₄基软包电池的光学照片）。（e）1 Ah NCM811基DBPC-FS软包电池在0.5 C下的循环性能（插图为NCM811基软包电池的光学照片）。（f）Li|DBPC-FS|LFP电池与先前报道的优异Li|GPE|LFP电池（质量负载大于1 mg cm⁻²，室温运行）的性能对比。（g）NCM811基软包电池驱动风扇的演示。（h）4.5 Ah LCO基DBPC-FS软包电池在0.2 C下的循环性能（插图为4.5 Ah LCO基软包电池的光学照片）。（i）1 Ah LiFePO₄基软包电池的钉刺实验。

该研究通过精准的分子设计，首次将阳离子-π相互作用系统引入凝胶聚合物电解质的溶剂化结构调控中，成功构建了具有低脱溶剂化能垒的弱溶剂化体系，显著提升了锂电池的界面稳定性和循环寿命。这项工作不仅为解决高能量密度锂电池中的枝晶问题提供了新思路，也为下一代高性能凝胶聚合物锂电池的实际应用奠定了坚实基础。