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长春工业大学《自然·通讯》:新型全泡沫结构水蒸发发电机,不依赖水蒸发方向!

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近年来,一种依靠水分子与固体表面相互作用产生电能的清洁发电技术——水蒸发发电机(HEGs)引起了广泛关注。根据结构不同,HEGs可分为平面型、三明治型和非对称型。通过结合易加工的碳电极和金属电极构建非对称结构,可形成高电位差,实现高电压输出。然而,传统金属片电极会阻碍水分子蒸发,限制器件性能;同时,水蒸发速率直接影响电流密度,而金属有机框架(MOFs)材料虽具备高表面电位和比表面积,但以往研究多聚焦于纳米水通道的构建,忽略了MOFs与电极之间的协同作用,电极优化策略的缺乏也严重制约了HEGs的进一步发展和商业化应用。

近日,长春工业大学吕威教授李雪松教授和中国科学院长春光学精密机械与物理研究所黎大兵研究员孙晓娟研究员合作提出了一种基于全泡沫不对称电极、不依赖水蒸发方向的高性能水蒸发发电机该器件以ZIF-67增强泡沫铁电极表面电位并提供Co²⁺作为电荷载体,结合三聚氰胺泡沫与碳布/碳纳米管阳极,构建出FI/ZIF67@CMF-MF-CC@CNTs型发电单元。相较于传统金属片电极,其电流密度提升300%,达到862 μA/cm²,电压提升50%,达782 mV,最优功率密度为101 μW/cm²。该设备在能量收集与日常电子产品中展现出应用潜力,为规模化能源利用提供了新思路。相关论文以“Design of direction-independent hydrovoltaic electricity generator based on all-foam asymmetric electrode”为题,发表在

Nature Communications
上。


图1展示了HEG器件的结构示意图、性能输出及表面表征。该器件由碳布/碳纳米管阳极与泡沫铁/ZIF67@CMF阴极通过0.5毫米厚三聚氰胺泡沫分隔构成不对称结构。碳电极经酸化与碳管包覆后亲水性增强,而MF的多孔结构可储存数倍于自重的水分,延长器件稳定工作时间。泡沫铁电极经酸化和钝化处理后形成致密Fe₃O₄氧化层,再与ZIF-67修饰的碳化三聚氰胺泡沫压合为复合电极。拉曼光谱与红外分析证实ZIF-67的引入提供了丰富的氮、氧官能团,XPS与XRD进一步验证了电极表面化学状态与晶体结构,为其高电化学性能奠定基础。


图1 | 水蒸发发电机(HEG)器件的示意图、性能表现和表面表征。 a) HEG器件结构示意图,插图为使用前需滴加水润湿的实拍图。 b) FI/ZIF67@CMF电极结构示意图。 c) 不同组分电极与CC@CNTs基HEG在20°C、20%相对湿度下30分钟内的平均电流密度(蓝)与电压(红)。误差棒代表标准偏差。 d) FI/ZIF67@CMF的扫描电镜图像与能谱分析,其中e)碳元素(红)与f)铁元素(绿)分布图。 g) 拉曼光谱与h)傅里叶变换红外光谱分析。 i) FI/ZIF67@CMF(蓝)与ZIF67@CMF(红)的X射线衍射曲线。

图2通过表面电荷密度与静电势模拟揭示了ZIF-67对电极性能的增强机制。FI与ZIF-67接触后发生显著电荷转移,铁表面呈正电性,氧表面带负电,从而增大电极间电位差。复合电极的态密度计算显示其d/f轨道杂化提升了表面电势与电子传导能力。静电场模拟进一步表明,极性水分子的引入使电场分布波动,推动离子定向迁移与外部电路中的电子流动,共同维持连续电信号输出。


图2 | 表面电子与静电场模拟。 a)–c) FI、ZIF-67与FI/ZIF67的表面电荷密度分布,c)中紫色虚线标示ZIF-67分子。 d)–f) 对应体系的差分电荷密度。 g)–h) 有水分子与无水条件下两电极间的静电势分布。

图3进一步解析了水蒸发发电的反应机制与界面行为。该过程可分为三个阶段:未接触水时电极间存在电位差但无电流;水接触电极后形成双电层并水解产生电荷载体;水分子通过蒸发在电极间移动,氢键作用驱动载流子迁移。微观水流模拟基于Stokes方程显示,泡沫铁表面纳米通道中水流速度显著高于平坦金属表面,促进水分子快速交换。分子动力学模拟比较ZIF-67与铁表面对水的作用,前者因孔隙结构与含氧/氮基团形成更多氢键,频繁断裂与重组过程有效提升了电流密度。


图3 | 反应机理与界面分析。 a) 水蒸发发电机制示意图。 b) 基于Stokes流的微尺度缝隙中水分子运动模型。 c)–d) 10皮秒内ZIF-67与铁表面氢键数量(蓝)与水分子扩散数(红)变化。 e)–f) 10皮秒内水分子在ZIF-67与铁表面的分布。原子颜色:氧(红)、氢(白)、钴(紫)、氮(棕)、铁(蓝),蓝色虚线代表氢键。

图4系统评估了环境因素对HEG性能的影响。随着温度从30°C升至60°C,电流密度由0.78 mA/cm²增至1.5 mA/cm²,而电压保持稳定,源于蒸发加速与载流子浓度上升。低湿度与高风速同样强化电流输出,但不影响电压。氧气浓度升高显著增强电流,在95% O₂环境下可达2 mA/cm²,因O₂促进水-电极间氢键形成与电子转移。器件在不同倾角下均能稳定发电,证明其方向独立性;而浸没深度调节有效蒸发面积,进一步优化电流输出。


图4 | 环境因素对水蒸发发电机(HEG)器件发电的影响。 a) 不同温度下HEG的电流密度(蓝)与电压(红)(RH=20%,30分钟)。 b)–d) 不同湿度、风速与氧浓度下的电流变化。 e) 不同倾角与f)不同浸没比例下2×2 cm HEG的电流密度与电压。 g) 干湿条件下CC@CNTs(蓝)与FI/ZIF67@CMF(红)作为顶电极时的电流-电压变化。 h)–i) 湿条件下两电极作为顶电极时的光热变化图像。

图5聚焦于器件的长期稳定性与集成能力。在10小时环境测试中,HEG维持782 mV电压与862 μA/cm²电流密度,XRD与C-V曲线证实电极无腐蚀迹象。通过串并联集成,5个并联单元电流提升至3.6 mA,5个串联单元电压达3.39 V。在负载测试中,器件在999.9 Ω时达到101 μW/cm²的峰值功率密度,性能优于多数同类研究。


图5 | 水蒸发发电机(HEG)器件的稳定性与集成测试。 a) 环境条件下HEG开路电压(红)与电流密度(蓝)的10小时变化曲线。 b) 不同扫描速率下的C-V曲线。 c) 5个串联1×1 cm单元电压变化。 d) 5个并联单元输出电流变化,插图为集成电路示意图。 e) 不同负载下电流密度(蓝)、电压(红)与功率密度(绿)变化。 f) 与本工作中HEG器件与其他研究的性能对比。

图6展示了HEG的集成设计与实际应用。将ZIF-67复合策略扩展至铜、镍、锌等金属泡沫,其电流与电压平均提升58.17%与25%,证明该方法的普适性。加压实验使电流密度由0.75 mA跃升至2.4 mA,凸显界面紧密性的关键作用。单个HEG可在3秒内为商用电容器快速充电。通过15个单元串联集成,成功驱动LED、计时器与电子手表;软封装器件在弯曲状态下仍稳定供电,凸显其在可穿戴能源中的广阔前景。


图6 | 水蒸发发电机(HEG)器件的集成与应用。 a) 不同电极材料优化前后的电流-电压变化(泡沫电流密度:蓝,片状电流密度:绿,泡沫电压:红,片状电压:橙)。 b) 加压信号检测。 c) 单个HEG对不同容量商用电容的充电曲线。 d) 15个1×1 cm HEG单元串联集成示意图。 e) I) 4单元点亮绿色LED,II) 5单元点亮大型红色LED,III) 15单元驱动计时器,IV) 15单元驱动电子手表。 f) 四单元软封装HEG的结构示意图与实物图。 g) 弯曲后软封装HEG的多角度实物图。

本研究成功开发出基于全泡沫不对称电极的方向无关型水蒸发发电机,通过解决单向蒸发限制、提升电极表面电位与引入高效电荷载体,同步提高了电流密度与开路电压。泡沫金属结构较传统金属箔具有更高比表面积与渗透性,ZIF-67的引入进一步强化表面电位与载流子浓度,使器件性能实现跨越式提升。该设计策略可拓展至多种金属电极体系,为高效、柔性、可持续的水蒸发发电技术开辟了新路径,有望推动其在便携电子与可穿戴设备中的规模化应用。

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