合成气制烯烃，今日连发两篇Science！

来源：邃瞳科学云

今日，《Science》连发两项突破性研究，均围绕合成气（CO+H2）转化制烯烃的创新策略，成功减少了CO2排放，并显著提高了氢原子经济（HAE）。山西煤化所温晓东教授、刘兴武与北京大学马丁教授研究团队合作通过将痕量溴甲烷与合成气混合，在铁基催化剂上进行反应。表面结合的溴与铁活性位点相互作用，抑制了水解离、一氧化碳和氧原子的复合以及烯烃的加氢反应，从而实现了近乎零二氧化碳的生成和高α-烯烃选择性。清华大学骞伟中教授与崔超婕助理研究员研究团队则通过利用钠修饰的FeCx@Fe3O4核壳纳米颗粒催化剂将水煤气变换（WGS）与合成气制烯烃（STO）反应耦合，实现了高烯烃选择性和烃类收率以及高氢原子经济性。

01

Science: 痕量卤素抑制费托合成制烯烃过程中二氧化碳的排放

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea1655

研究挑战

费托合成（FTS）作为合成燃料与烯烃的重要工业路径，长期受到高CO2副产率的限制，这对碳效率与可持续发展提出了严峻挑战。传统工业铁基催化剂中，CO2生成的选择性普遍较高（18-35%），导致大量碳源浪费并形成温室气体，严重影响了整个反应的碳效率。研究者已通过疏水包覆、碳层保护或改变催化相来抑制CO2生成，但都存在转化率低或产物选择性不足等瓶颈。如何在工业条件下同时实现高活性、高烯烃选择性和近零CO2排放，一直是全球催化界未解的“费托世纪难题”。

研究亮点

山西煤化所温晓东教授、刘兴武与北京大学马丁教授提出了一种创新的“卤素调控”策略：在合成气中引入 ppm 级的卤代甲烷（如溴甲烷，CH3Br），通过表面卤素修饰催化剂，显著抑制CO2的生成，同时促进烯烃的生成。研究表明，当共进料 20 ppm CH3Br时，CO2选择性降低至 <1%，C2+烯烃选择性高达 85%，烯烃产率达到1.08g gcat-1h-1，创下了费托反应史上前所未有的纪录。此外，经过 450 小时的稳定性测试，该催化剂的CO2选择性始终低于 1.5%，C2+烯烃选择性保持在 80%以上。

研究方法

研究团队通过“ppm级卤素共进料”策略系统考察了不同卤代甲烷（如 CH3F、CH3Cl、CH3Br）对铁基催化剂（如 χ-Fe5C2）的影响。发现随着卤素原子序数的增加，CO2选择性逐步降低，而烯烃选择性显著提升。特别是加入 20 ppm CH3Br 后，CO2生成几乎被完全抑制，烯烃选择性达到 85%。XRD、XPS和同步辐射等表征揭示了溴与铁之间的强相互作用，形成了表面卤素修饰层，改变了催化剂的电子环境，有效抑制CO2生成和烯烃氢化反应。通过密度泛函计算（DFT）和反应动力学分析，溴通过“电子+空间双重钝化”机制，显著抑制了CO2生成和烷烃副产。在铁基催化剂表面，溴的存在提高了丙烯氢化反应的能垒，使得氢化反应更难进行，从而防止了烯烃转化为烷烃，增强了烯烃选择性。此外，溴还通过引入位阻效应，使得H原子难以接近烯烃的碳骨架，进一步抑制了烯烃的氢化反应，从而提高了高附加值烯烃的生成。

图文导读

图1：不同卤代甲烷对费托反应中CO2选择性和烯烃生成的影响

图2：CH3Br共进料后催化剂结构变化

图3：反应机理示意及动力学分析

图4：理论计算与长期稳定性测试

文献信息

Yi Cai et al., Trace-level halogen blocks CO2 emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production. Science 390, 516-520(2025).

DOI:10.1126/science.aea1655

02

Science:以高氢原子经济性将合成气转化为烯烃

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea0774

研究挑战

合成气制烯烃的过程长期面临低氢原子经济（HAE）的挑战，主要原因在于水副产物的生成以及高 H2/CO 比的要求。这不仅增加了生产成本，还加剧了环境问题，制约了合成气直接制烯烃技术的发展。

研究亮点

清华大学骞伟中教授与崔超婕助理研究员研究团队开发了一种钠修饰的 FeCx@Fe3O4核壳催化剂，将水煤气变换（WGS）与合成气转烯烃（STO）反应耦合，实现STO反应中生成的水通过WGS反应原位转化为氢气，进而降低对外部氢源的依赖性并显著提高氢原子经济性（HAE）至 66-86%，远超传统水煤气变换-甲醇合成-甲醇制烯烃（MTO）路线（H2/CO比约为2~2.05）的约43%~47%。该催化剂在低H2/CO比条件下实现了接近 95% 的 CO 转化率，超过 75%的烯烃选择性，以及33wt%的烃类产率，同时催化性能在500小时的测试中保持稳定。

研究方法

该研究采用Na-ZnFe2O4尖晶石纳米颗粒作为催化剂前体，经过反应转化为Na掺杂的ZnO和FeCx@Fe3O4核壳结构。在不同H2/CO比条件下，催化剂表现出90%-96%的CO转化率和较高的烯烃选择性，氢原子经济最高可达88.4%。通过变温、加压瞬态质谱和同位素示踪实验，验证了WGS反应原位为STO反应提供氢气，揭示了WGS与STO反应的耦合效应。催化剂的结构变化通过XRD和XPS分析得到确认，同时结合理论计算量化了WGS对STO反应的贡献，进一步证明了其关键作用。在环境效益评估方面，WGS-STO路线较传统方法显著降低了CO2排放，减少了蒸汽和废水生成，环境影响因子降低了46%。

图文导读

图1. Na/FeCx@Fe3O4催化剂具有高 HAE 和烯烃收率

图2. WGS和STO在Na/FeCx@Fe3O4 催化剂中的偶联

图3. 量化WGS 在合成气转化中的贡献

图4. 环境因子分析及与 MTO 技术的比较

文献信息

Chang Gao et al. ,Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy. Science 390, eaea0774(2025).

DOI:10.1126/science.aea0774

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