兰州大学唐瑜教授/陈凤娟教授团队CCS Chemistry！

近日，兰州大学唐瑜教授/陈凤娟教授团队提出一种新型混合配体策略，通过将互补的构筑单元引入共价有机框架（COFs），并系统调控其比例，实现了对光催化过氧化氢合成中四个关键步骤的协同优化，从而有效突破了各性能指标间的制约关系，显著提升了整体催化效率。研究表明，DTTA单元的引入显著拓宽了光吸收范围并增强了电荷载流子分离能力；而TA组分则改善了材料结晶度与亲水性，进而促进了光生电荷的传输与质量传递。在最优配比下，TA/DTTA-2-TMT在纯水、空气以及100 mW·cm-2光照下实现了3451 μmol·g-1·h-1的H2O2生成速率。该工作为开发高性能H2O2光催化剂提供了新思路。

背景介绍：

双氧水（H2O2）作为一种重要氧化剂，广泛应用于造纸、消毒等领域。然而，传统蒽醌法存在高能耗和环境污染问题。近年来，以水和氧气为原料、利用太阳能驱动的光催化合成技术，成为绿色生产H2O2的研究热点。该过程包括光吸收、电荷分离、迁移与表面反应四个关键环节，但各步骤间常存在相互制约，影响整体效率提升。在众多光催化材料中，共价有机骨架（COFs）凭借其可调控的化学结构、有序孔道及优异的光电性质，自2020年以来成为该领域的明星材料。目前，研究者通过构建给体-受体结构、引入官能团、调整键合方式等策略提升COFs的光催化性能。然而，如何协同优化光催化全过程，平衡如带隙窄与载流子复合、亲水性与结晶度等矛盾因素，仍是当前面临的关键挑战。因此，在分子层面实现COFs结构的精准调控，推动多步骤协同增效，已成为推进H2O2绿色合成的重要研究方向。

本文亮点：

受“木桶效应”（The Barrel Effect）启发，该团队提出了一种新型混合配体策略，即通过对苯二甲醛（TA）和2,5-二(噻吩-2-基)对苯二甲醛（DTTA）两种醛单体精确配比调控与2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT）进行反应，成功开发出高性能TA/DTTA-2-TMT光催化剂，该材料协同优化光催化H2O2生产的四个关键步骤，从而突破了各关键性能指标间的制约关系，显著提升整体催化效率（图1）。

图1.(a) TA-TMT、TA/DTTA-2-TMT和DTTA-TMT的合成示意图；(b) TA-TMT、(c) TA/DTTA-2-TMT及(d) DTTA-TMT的PXRD图谱。

研究表明，DTTA单元的引入显著拓宽了材料的光吸收范围并增强电荷载流子分离能力；而TA组分则有效改善材料结晶度与亲水性，为反应过程中的电荷传输与质粒传递创造有利条件（图2和3）。最终，最佳配比的TA/DTTA-2-TMT光催化剂在纯水体系、空气氛围及100 mW·cm-2光照强度下，实现了3451 μmol·g-1·h-1的卓越H2O2产率。

图2.（a）COFs的紫外-可见漫反射光谱（插图为用于光学带隙估算的相应Tauc曲线）；（b）能带对齐示意图；（c）稳态光致发光光谱；（d）电化学阻抗谱；（e）瞬态光电流响应；（f）TA-TMT、TA/DTTA-2-TMT及DTTA-TMT的时间分辨瞬态PL衰减曲线；（g）TA-TMT、TA/DTTA-2-TMT与DTTA-TMT的S1激发态电子结构（蓝色：电子，绿色：空穴）。

图3.（a）TA-TMT、（b）TA/DTTA-2-TMT及（c）DTTA-TMT的积分PL发射强度随温度变化关系（插图为140-300 K温度区间的变温PL光谱）；（d）TA-TMT、（e）TA/DTTA-2-TMT与（f）DTTA-TMT的二维映射TA光谱；（g）TA-TMT、（h）TA/DTTA-2-TMT及（i）DTTA-TMT的衰减动力学曲线。

总结与展望：

综上所述，作者通过将TA与DTTA这两种功能互补的构筑单元以不同比例与TMT结合，成功设计并合成了一系列具有相似骨架结构的COFs材料。实验数据和理论计算表明，两种连接单元之间存在明确的协同效应：DTTA的引入拓宽了光吸收边界并增强电荷载流子分离能力，而TA则提升了框架的结晶度与表面亲水性。最优配比的TA/DTTA-2-TMT光催化剂展现出卓越的H2O2生成活性，其性能不仅优于单一连接单元构成的对照材料，更超越了大多数已报道的COFs基催化体系。这种协同增强效应源于对光吸收、电荷分离传输及表面氧化还原反应等关键过程的均衡优化，由此确立了通过组分互补开发高性能光催化材料的合理设计策略。

该研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry，兰州大学唐瑜教授、陈凤娟教授为该论文通讯作者，博士研究生林海龙、谭国英为该论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金创新研究群体和重点项目、甘肃省科技计划及中央高校基本科研业务费的资助与支持。

文章详情：

Thiophene-Doped Fully Conjugated Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Generation

Hailong Lin†, Guoying Tan†, Yujun Ju, Pingru Su, Fengjuan Chen* & Yu Tang*

Cite this by DOI:10.31635/ccschem.025.202506161

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202506161

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