上海交通大学AFM：从废水到超级电容器：锑回收新策略实现环境与能源双赢

锑（Sb）作为一种珍贵的稀土金属，在阻燃剂、玻璃添加剂和颜料等领域扮演着关键角色，其需求持续增长。然而，地球上的锑矿储量有限，供应不足已成为相关制造业的挑战。与此同时，锑污染在水环境中日益严重，过量废水排放导致全球关注。长期暴露于含锑水中会损害人类健康，引发心脏毒性、腹泻、肌痛、腹痛和皮疹等问题。传统处理技术如沉淀、膜过滤和电化学方法主要聚焦于锑的去除，但往往导致二次污染，例如产生有毒污泥或富锑溶液。吸附法虽安全高效，但废弃吸附剂的处理仍是一大难题，通常被视为难处理有毒废物进行填埋。因此，开发废弃锑吸附剂的可持续处置策略至关重要。

上海交通大学邵嘉慧教授、任龙飞副研究员和新加坡国立大学Li He合作提出了一种创新方法，将废弃锑吸附剂热还原并回收用作超级电容器电极。具体而言，合成了有序多孔偕胺肟-聚丙烯腈（OHPAPAN）用于高效吸附Sb(V)离子，然后通过热转化将废弃OHPAPAN转化为含锑炭，展现出优异的电化学活性。X射线吸收光谱（XAFS）发现回收过程中形成了Sb⁰原子簇，以及平均价态为+2.63的锑氧化物。Sb簇的4d和4p轨道在费米能级和价带富电子态，贡献了伪电容。此外，有序多孔结构在炭中得以保留，进一步增强双电层电容。Sb与N/O的配位结构从OHPAPAN中的六齿配位（原子距离1.98和2.66 Å）转变为含锑炭中的≈2 N/O配体（1.97 Å），原子距离更短，轨道能量更高，增强了Sb的固定。因此，在6000次循环后电容保持96.1%，表明其优异稳定性可与商业电极相媲美。这项研究提供了新见解，即锑矿物源可从工业废水中获取，而不仅依赖采矿活动。相关论文以“Antimony (Sb) Recycling from Wastewater to Supercapacitor Electrode Using Ordered Porous Amidoxime-Polyacrylonitrile: Chemical Evolution and Transformation Mechanism”为题，发表在

Advanced Functional Materials

研究团队首先设计了有序多孔OHPAPAN作为吸附剂前体。图1显示了不同PAN浓度下OHPAPAN的扫描电子显微镜（SEM）图像，随着浓度增加，取向度显著提高。在5%和7%浓度下，OHPAPAN呈现交替的阴影条纹，表明高取向度。通过2D离散傅里叶变换将SEM图像转换为粉末光谱，显示能量在特定方向集中，进一步证实了取向度。3D X射线显微镜（XRM）图像揭示了OHPAPAN中高度取向的柱状孔，孔壁具有多尺度厚度，类似植物根系的“纤维根”结构，可能增强吸附效率。汞侵入孔隙度仪（MIP）结果显示OHPAPAN具有大孔和中孔两种分布，SEM图像显示垂直于温度梯度切面的均匀蜂窝状孔，平均直径约20 μm，孔壁包含大量直径小于50 nm的中孔，体现了分级多孔结构。

图1： a) 不同PAN浓度制备的OHPAPAN的SEM图像（平行于温度梯度方向）。 b) OHPAPAN的2D离散傅里叶变换转换光谱。 c-e) PAN浓度为5%时OHPAPAN的XRM、MIP、SEM表征。

图2通过冷SEM观察了定向冷冻过程中二甲基亚砜（DMSO）晶体的形成，显示了DMSO晶体与PAN相之间的明确界面，表明在冷却过程中发生了热诱导相分离（TIPS）。由于温度梯度，DMSO溶剂分子在相对低温下快速堆叠结晶，而高温下不结晶，最终形成有序DMSO晶体，经冰水混合物提取后演化为OHPAPAN中的有序柱状孔。同时，中孔可能来源于盐酸蚀刻纳米碳酸钙（NCC）形成的坑洞，NCC粒径为20-50 nm，与中孔直径对应。

图2： 有序孔形成示意图（包括有序DMSO晶体的冷SEM图像和PAN/DMSO的XRM图像）。

图3展示了Sb(V)在OHPAPAN上的柱吸附实验。示意图显示了吸附过程，突破曲线分析了不同空床接触时间（EBCT）的影响，确定最佳EBCT为5分钟。随着柱高增加，完全穿透时间延长，处理废水量增加，但柱高超过120 mm后改善不明显，因此最佳柱高为120 mm。流速和进水浓度的影响也被评估，最佳流速为1.25 mL min⁻¹，进水浓度为10 mg L⁻¹时处理效率最高。在实际印染废水中，OHPAPAN表现出优异吸附行为，运行200小时后Sb(V)去除率超过90%，残余浓度低于中国排放标准。

图3： a) Sb(V)在OHPAPAN上吸附示意图。 b-d) 分别为不同柱高、进水速率和进水浓度下的突破曲线。

图4研究了有序多孔碳（OHPC）的生成和电化学性能。通过热炭化Sb吸附的OHPAPAN得到不同Sb含量的OHPC，其比电容值显著高于无Sb的OHPC，表明Sb的引入增加了比电容。伪电容贡献比例随Sb含量增加而上升，最高达76.1%，显示Sb主要通过增加伪电容来提升总比电容。此外，所有OHPC中Sb的回收率均超过50%，表明通过热还原可实现Sb的显著再利用。从实际废水中得到的OHPC也显示出高比电容，证明了其在实际应用中的潜力。

图4： a) OHPC在电流密度1.0 A g⁻¹下的恒电流充放电（GCD）谱。 b) OHPC中的伪电容贡献。 c) OHPC 4的循环伏安（CV）曲线中的插层伪电容。 d) OHPC中的Sb含量和回收率。

图5对OHPC进行了结构表征和电化学性能测试。SEM图像显示OHPC保留了有序大孔和中孔的多尺度孔结构，孔隙率80.5%与OHPAPAN相似。XRD图谱显示从PAN到OHPAPAN再到OHPC的晶体转变，成功碳化。FTIR光谱显示碳化后仅保留C=N和C-N峰，O-H和N-H峰消失，表明生成类石墨结构。拉曼光谱显示石墨特征峰，ID/IG值较高，表明Sb掺杂诱导碳晶格缺陷作为电荷存储位点。EDX映射显示Sb均匀分散在OHPC中。CV曲线显示准矩形形状和快速充放电响应，GCD曲线显示近似对称的等腰三角形，表明优异可逆性能。IR降仅为0.02 Ω，表明低内阻。经过6000次循环，比电容保持96.1%，Sb浸出率为9.8%，显示合理稳定性。

图5： OHPC4的结构表征：a) SEM，b) XRD，c) FTIR；及其电化学性能：d) CV，e) GCD（插图显示电流密度1.0 A g⁻¹下的IR降），f) 循环次数（插图显示最后10个循环的GCD）。

图6分析了Sb从OHPAPAN到OHPC的结构演化。XANES光谱显示OHPC-Sb的吸收能量介于Sb₂O₃和Sb⁰之间，价态降至<+3，平均价态为+2.63。EXAFS光谱显示OHPAPAN-Sb中Sb-N/O和Sb-O配位，而OHPC-Sb中出现Sb-Sb配位峰，表明Sb原子团聚成簇。WT图直接反映了从Sb–N/O键到Sb–Sb键的转变。XPS分析确定Sb氧化物和Sb⁰的组成比为2.80。原位XRD显示在整个炭化过程中无尖锐Sb晶体峰，表明非晶Sb均匀分散在OHPC中。

图6： Sb从OHPAPAN到OHPC的结构演化分析。 a) Sb K边的XANES光谱。 b) Sb K边EXAFS光谱的FT k³加权χ(k)函数。 c) OHPAPAN-Sb和OHPC-Sb的Sb K边WT图，参考Sb箔和Sb₂O₃。 d) OHPC-Sb的EXAFS光谱在k空间的拟合结果。 e) OHPC-Sb的高分辨率XPS Sb 3d。

图7通过DFT计算进一步研究了Sb对伪电容的贡献。优化配置的电子密度显示Sb₁₂-OHPC具有更复杂和广泛的电荷积累区域。态密度（TDOS）显示Sb₁₂-OHPC在费米能级和价带具有更丰富的电子态，主要归因于Sb的4d和4p轨道。Sb₁₂簇的电子亲和力最高，达1.10 eV，高于嵌入的Sb氧化物。此外，Sb₁₂簇对OH⁻的吸附能达-0.37 eV，高于单个Sb原子，表明Sb簇能构建有利吸附配置，实现高法拉第效率。

图7： a,b) Sb氧化-OHPC和Sb₁₂-OHPC优化配置的电子密度，等值面为0.002 electrons/ų。黄色等值面表示电荷积累，蓝色和绿色表示电荷耗尽区域。 c,d) Sb-OHPC和Sb₁₂-OHPC的总态密度（TDOS）。 e) Sb和Sb原子簇（Sb₄和Sb₁₂）的电子亲和力。 f) OH⁻在Sb₁₂-OHPC上的最优吸附位点。

本研究成功解决了含锑废水的终端处理难题，通过将废弃吸附剂回收转化为高性能超级电容器电极，实现了锑的资源化利用。回收的锑以氧化态（平均价态+2.63）和Sb⁰原子簇形式均匀分散在类石墨碳中，增强了结构缺陷和电子态，有利于电荷转移和存储。Sb通过≈2 N/O化学配体稳定固定在碳基质中，配位环境更稳定。电极表现出卓越的稳定性，循环6000次后电容保持96.1%，具有巨大商业潜力。锑回收率超过50%，展现了锑再利用的巨大潜力。锑价态从五价降至近零价，降低了生态毒性，逆转了自然环境中锑的氧化变化。这一研究确立了新概念，即锑矿物源可从含锑工业废水中获取，而非依赖资源枯竭的矿山，为可持续资源管理提供了新途径。