CoS2催化剂！严纯华院士领衔！兰州大学最新Nature子刊

过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的电子性质，是很有前景的水氧化催化剂，但其应用受到析氧反应（OER）过程中结构不稳定性的限制。过渡金属硫化物的结晶度变化影响其结构演变和催化性能的具体机制仍知之甚少。

2025年10月21日，兰州大学席聘贤、安丽在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Crystallinity-dependent structural evolution of CoS2 catalysts for enhanced oxygen evolution reaction》的研究论文，Nan Zhang、Yang Hu、Zhuang Zhang为论文共同第一作者，席聘贤、安丽为论文共同通讯作者。

在本文中，作者究了不同结晶度的二硫化钴（CoS2）催化剂的结构演变及其对析氧反应（OER）的影响。

原位表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，较低的结晶度能够使表面硫-氧交换、金属位点活化和氧中间体演化之间快速达到平衡，促进体相向少量硫稳定的羟基氧化物转化，并改善OER性能。

相反，中等结晶度会导致自腐蚀以及从外部到内部的渐进式结构坍塌，从而导致失活。

本工作强调了结晶度调控在优化水氧化催化剂的电子状态和催化行为方面的潜力。

图1：三种二硫化钴（CoS2）纳米片的结晶度定量及结构表征。a）RC69%、RC76%、RC83%的半高宽（FWHM）及配位数（CN）；b-d）RC69%（b）、RC76%（c）、RC83%（d）的透射电子显微镜（TEM）图像及对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱，TEM图像中的彩色晶格条纹及标注与对应FFT图谱中的衍射斑点一一对应；e–g）RC69%（e）、RC76%（f）、RC83%（g）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像；h）RC69%、RC76%、RC83%在Co K边的原位外k2加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图及拟合结果，图中展示了实验数据（散点图）与拟合曲线（实线）；i）RC69%、RC76%、RC83%的电子能量损失谱（EELS）中Co L3边的峰位，以及Co K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图的吸收边前沿位置（Co K边位置取自归一化吸收边前沿的半高值）；j）RC69%、RC76%、RC83%不同位置的局域原子构型及Co–S键键长；k）RC69%、RC76%、RC83%表面S原子的p带中心。本研究中，绿色、灰色和黄色线条或点分别代表RC69%、RC76%和RC83%。

图2：析氧反应（OER）过程中催化剂表面硫-氧交换行为的原位监测。a）从左至右依次为RC69%、RC76%、RC83%中Co与S相互作用的电子定域函数（ELF）分析。色标代表无因次ELF指数，红色区域表示显著电子定域，蓝色区域对应离域电子或极低电子密度区域；b）拉曼模式的电位依赖性：峰位与峰强。光谱已扣除背景，Co–S特征峰强度归一化到开路电压（OCV）下的强度以作对比，峰位通过记录特征峰的最大值获得；c）OOH吸附态（OOHad）峰及O–H伸缩振动峰的红外强度电位依赖性；d）RC69%的原位紫外-可见（UV-vis）吸收光谱；e）RC69%的原位紫外（UV）吸收-时间曲线；f）RC69%的原位紫外光电流；g）RC69%的电荷与微分吸收之间的关系。

图3：析氧反应（OER）过程中催化剂体相结构演变的原位监测。a–c）恒电位电解OER过程中，RC69%（a）、RC76%（b）、RC83%（c）在Co K边收集的X射线吸收近边结构（XANES）谱图的时间依赖性等高线图；d）在1.55 V vs RHE电位下，RC69%、RC76%、RC83%的XANES谱图中Co K边位置随反应时间的变化曲线（Co K边位置取自归一化吸收边前沿的半高值）；e）在1 M氢氧化钾（KOH）溶液中，以5 mV s-1的扫描速率通过电化学石英晶体微天平（EQCM）循环伏安法测得的RC69%的质量与电流变化；f）RC69%、RC76%、RC83%在10 mA cm-2电流密度下的过电位，以及在1 M KOH中使用18O标记的催化剂（此处催化剂指经8次循环伏安（CV）重构后得到的RC69%、RC76%、RC83%，电化学重构条件与EQCM测试条件一致）时，从反应产物中收集到的34O2/32O2微分电化学质谱（DEMS）信号。

图4：硫化物结构演变与析氧反应（OER）性能的关系。a）硫原子的加权p带中心与硫化物催化活性的关系；b）RC69%、RC76%、RC83%中不同位置Co–S键的积分晶体轨道哈密顿布居（COHP）值（Co1、Co2及S原子的位置如图1f所示）；c）在1.55 V vs RHE电位下，RC69%、RC76%、RC83%中硫原子的原子分数随反应时间的变化曲线。原子分数数据取自高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）图像，仪器对元素含量的检测限为0.5%。

图5：催化活性相的鉴定及残留硫的分布。a）催化剂在Co K边的原位外X射线吸收近边结构（XANES）谱图；b）RC69%—1 h、RC69%—5 h及RC69%—10 h对应的Co K边扩展X射线吸收精细结构-连续小波变换（EXAFS-CCWT）图像；c）RC69%—1 h的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF）图像、元素mapping图，以及从元素mapping图中提取的对应元素分布曲线；d）RC69%—1 h、RC69%—5 h及RC69%—10 h中氧原子与硫原子的原子分数，原子分数数据取自高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）图像。

图6：残留硫对催化活性相的结构调控。a）晶体CoOOH、无定形CoOOH及RC69%—1 h中Co的投影态密度（PDOS）；b）体相CoOOH、晶体CoOOH、无定形CoOOH及RC69%—1 h的结构模型（从左至右）；c）体相CoOOH、晶体CoOOH、无定形CoOOH及RC69%—1 h中Co–O八面体配位环境下Co的d电子构型；d）基于RC69%的阴离子交换膜（AEM）电解槽在不同反应温度下的极化曲线；e）基于RC69%的AEM电解槽在1 A cm-2电流密度下的计时电位（CP）曲线。

综上，作者系统探究了不同结晶度的CoS2在OER中的结构演化行为，发现低结晶度CoS2（RC69%）可快速重构为含残余硫的羟基氧化物，显著提升催化活性与稳定性。

本工作揭示了结晶度调控对催化剂电子结构和表面重构的关键作用，为设计高效、稳定的硫基水氧化催化剂提供了新策略，具有良好的绿氢制备应用前景。

Crystallinity-dependent structural evolution of CoS2 catalysts for enhanced oxygen evolution reaction.

Nat. Commun.