JACS: 基于Cu(I)−C键的新型MOF实现人工光合作用

化石燃料的过度消耗已引发严峻的环境与能源挑战，推动现有能源结构向绿色低碳模式转型成为当务之急。人工光合作用技术以太阳能为驱动力、水为电子给体，将CO2转化为高附加值的燃料与化学品，被认为是应对上述危机的理想途径之一，然而其实现仍存在显著挑战。该技术不仅要求在单一材料中精巧集成光捕获、氧化与还原活性位点，还需确保这些位点之间有高效的协同作用。

开发无需外加牺牲剂、兼具高稳定性与效率的人工光合系统，是能源化学领域长期追求却仍面临严峻挑战的目标。本研究通过金属-碳（M–C）键连接三苯胺与Cu(I)离子，成功构筑了新型金属–有机框架材料Cu-TEPA，并将其应用于人工光合作用。该材料在pH = 0至14的水溶液中均能保持结构完整超过12小时，展现出卓越的化学稳定性。在以水为电子给体的整体人工光合反应中，Cu-TEPA表现出优异的催化性能：CO生成速率达86.0 μmol g-1 h-1，选择性接近100%，O2产率为43.9 μmol g-1 h-1，且在五次循环后活性未见明显下降。机理研究揭示，三苯胺单元同时作为光敏中心与水氧化催化剂，而Cu(I)位点则主导CO2还原为CO的过程。材料的高性能源于三苯胺优异的光捕获与给电子能力、Cu(I)位点的高催化活性，以及配体与金属之间通过M–C键构建的稳定且高效的电子传输通道。

在众多材料体系中，金属–有机框架（MOF）凭借其明确的结构、可调的孔道环境与高度的可设计性，被视为实现人工光合作用的理想材料。然而，目前已报道的MOF基光催化剂仍普遍存在光吸收能力有限、电荷分离效率低以及金属活性位点不足等问题，使其整体性能难以满足实际应用需求。为了突破这些瓶颈，必须从金属位点、有机配体以及配位连接方式等多个维度出发，通过精准筛选与优化组合，进一步提升光催化性能。

三苯胺是一类具有优异光吸收能力的典型光敏单元，已被广泛应用于染料敏化太阳能电池和有机半导体等光响应材料的构建中。其分子中氮原子的孤对电子与共轭结构进一步赋予其作为电子给体的能力，可用于构建给体–受体结构，促进光生电荷的高效分离。相较于配位原子为氮或氧的传统连接方式，炔基能够通过σ键与π键与金属离子形成更稳定、导电性更强的M–C键。这一特性主要源于M–C键的强共价性及π电子的高度离域。Cu(I)位点因其可变的价态及其与反应中间体的独特相互作用，在CO2还原反应中表现出卓越的催化活性。

综上，本研究基于网状化学方法，将基于三苯胺的配体三(4-乙炔基苯基)胺（TEPA）与三核Cu(I)簇单元通过M–C键整合，成功设计并合成了一种新型铜基MC-MOF材料（Cu-TEPA），并系统研究了其在人工光合作用中的性能与反应机理。

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图1.Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的制备路线与结构

本文将三种不同的光敏配体和三核Cu(I)簇单元通过M–C键整合到MOF中，成功合成了三例MOF，Cu-TEPA、Cu-TEPT和Cu-TEPB，制备路线和结构如图1所示。

图2.Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的光催化性能测试

本研究于气固体系中测试了Cu-TEPA、Cu-TEPT和Cu-TEPB整体人工光合作用的性能。在模拟太阳光照射下，Cu-TEPA表现出持续且稳定的CO与O2生成能力，产率分别达到86.0 μmol g-1 h-1与43.9 μmol g-1 h-1。Cu-TEPA所展现出的优异催化活性在目前已报道的MOF基人工光合光催化剂中位于前列。

图3.Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的热力学和动力学表征

结合UV-vis光谱和Mott-Schottky测量的结果得到，Cu-TEPA的LUMO电位比CO/CO2的还原电位（-0.53 V vs NHE）更负，而HOMO电位比O2/H2O的氧化电位（0.82 Vvs NHE）更正，证明了人工光合作用的热力学可行性。与Cu-TEPT和Cu-TEPB相比，Cu-TEPA表现出最强的光电流响应，具有更高的光诱导电荷转移效率。为阐明Cu-TEPA中的载流子动力学，我们进行了飞秒瞬态吸收光谱测试。对625 nm处衰减曲线的动力学分析显示，Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的GSB平均恢复时间分别为15.55 ps、28.93 ps与139.91 ps。Cu-TEPA中GSB恢复显著加速，说明其三核Cu(I)-TPA配位框架内实现了更高效的电子转移。

图4.Cu-TEPA的催化机理研究

通过原位红外光谱技术，我们捕捉到Cu-TEPA在人工光合作用中的关键反应中间体（CAT-COOH与CAT-OH），证实其可实现CO2还原与H2O氧化的协同进行。理论计算进一步表明，该材料具有独特的电子分离特性——空穴集中于配体、电子富集于铜簇，且其CO2还原反应能垒为同类材料最低，从机理层面揭示了其高性能来源。

总结而言，本研究通过精心的结构设计，成功构建了一种基于M–C键的新型金属有机框架材料Cu-TEPA，并将其应用于人工光合作用系统。该材料表现出优异的化学稳定性与结构完整性。值得注意的是，Cu-TEPA是首例实现高效人工光合作用的M–C键基MOF材料。当前工作通过电子结构调控成功验证了其高效性原理，后续研究可聚焦于配体修饰策略，以进一步优化反应过电势。本研究不仅为高性能人工光合系统提供了新的设计思路，也为框架材料中催化中心的优化奠定了理论基础。

Rational Design and Synthesis of a Metal–Organic Framework Featuring Cu(I)–Carbon Bonds for Enhanced Artificial Photosynthesis.

Hui-Ying Chen1, Zhen-Hua Zhao1, Ning-Yu Huang2,* Jia-Run Huang1, *and Pei-Qin Liao1*

DOI: 10.1021/jacs.5c11801

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