最新AM：新型Vitrimer纳米复合材料实现高蠕变抗性与可再处理性

现代材料科学日益需要兼具机械强度与可持续性的聚合物材料。传统热塑性塑料虽可回收，但机械性能不足；热固性材料虽耐用，却难以再加工。共价自适应网络（CANs）如vitrimer，结合了热塑性的可再处理性与热固性的结构完整性，成为一种理想的折中方案。然而，vitrimer在持续应力下容易发生蠕变，这成为其实际应用的主要挑战。尽管已有研究通过化学修饰、金属配位或相分离等方式试图改善蠕变行为，但如何实现对材料结构的精确控制仍是一个难题。

佛罗里达大学Brent S. Sumerlin教授提出了一种创新策略：通过聚合诱导自组装（PISA）将核交联纳米颗粒嵌入vitrimer网络中，构建出具有分层双交联结构的复合材料。该材料在150°C下蠕变敏感性降低高达90%，同时仍保持良好的高温再处理能力，其黏性流动活化能达246 kJ mol⁻¹。这些球形纳米结构可限制链段运动，并作为流变改性剂，通过调节核区块长度实现对材料性能的精准调控。相关论文以“Vitrimer Nanocomposites from Polymerization-Induced Self-Assembly”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先通过PISA合成了具有动态交联位点的球形纳米颗粒。图1展示了整个制备过程：通过蓝光诱导的光聚合反应，在乙醇/水体系中制备出核交联的纳米颗粒，并将其与线性嵌段共聚物进行对比。蠕变-恢复实验表明，纳米颗粒增强的vitrimer在高温下变形显著减少，而其内部的烯胺酮动态交联仍允许材料在加热时进行再加工。Arrhenius图进一步显示，纳米颗粒vitrimer具有更高的活化能和更长的松弛时间，确保了其在高温下的可加工性与低温下的抗蠕变性。

图1：通过聚合诱导自组装（PISA）制备vitrimer纳米复合材料的过程示意图。A) 使用PISA合成含有或不含核交联剂的纳米颗粒与线性嵌段共聚物vitrimer。B) 蠕变-恢复实验表明纳米颗粒vitrimer的蠕变抗性显著增强。C) vitrimer中烯胺酮交联发生交换反应的示意图，该反应使得材料可进行热再加工。D) 纳米颗粒与线性嵌段共聚物vitrimer的Arrhenius图，显示前者具有更高的活化能与更长的松弛时间，从而在高温下保持良好的可再处理性。

图2详细描述了纳米颗粒的合成与表征过程。合成动力学显示，自组装发生后聚合速率明显提升，动态光散射监测到纳米颗粒尺寸随时间均匀增大。透射电镜图像证实了球形胶束的形态稳定性，即使在纯化后仍能在有机溶剂中保持结构完整，这为后续制备纳米复合vitrimer奠定了基础。

图2：A) 在乙醇/水混合溶剂中通过蓝光光诱导PISA合成球形纳米颗粒的示意图。B) 核交联纳米颗粒PISA的伪一级动力学曲线，显示自组装后反应速率加快。C) 自组装前后30分钟内聚合速率的变化。D) PISA过程中纳米颗粒流体动力学直径（Dh）随时间逐渐增大。E) 纯化前后核交联纳米颗粒在THF中的Dh分布图。插图：干态纳米球的TEM图像。

在vitrimer形成过程中，纳米颗粒表现出显著优势。图3显示，纳米颗粒与交联剂反应后迅速形成凝胶，而线性嵌段共聚物的凝胶化速度较慢。研究人员将其归因于纳米颗粒具有更高的比表面积和局部反应位点浓度，从而加快了交联网络的构建。

图3：A) 聚合物纳米球与二胺交联剂形成vitrimer的示意图。B) 使用球形纳米颗粒制备的vitrimer凝胶化速度更快的照片证据。C) 纳米颗粒因局部反应位点浓度更高而加速凝胶化的示意图。

材料的热性能通过热重分析与差示扫描量热法进行评价。图4表明，交联后的vitrimer热稳定性显著提高，初始分解温度超过300°C。DSC曲线中出现的两个玻璃化转变温度，分别对应于被二聚胺交联的壳层区块与PBnMA核区块，反映出材料中存在的微相分离结构。

图4：A) 嵌段共聚物（BCPVit）与纳米颗粒（NPVit）vitrimer及其前体的热重分析曲线。B) BCPVit与NPVit及其前体的堆叠DSC曲线。C) BCPVit与D) NPVit的热流曲线一阶导数，图中显示两个玻璃化转变区域。

为进一步探究其力学行为，研究团队进行了动态机械分析与流变学测试。图5显示，纳米颗粒vitrimer的储能模量更高，交联密度更大，蠕变恢复实验中其应变远低于线性对照组。应力松弛实验进一步表明，纳米颗粒vitrimer具有更高的活化能，说明其流动行为对温度更为敏感，有利于在高温下加工而在低温下抵抗蠕变。

图5：A) 线性嵌段共聚物（BCPVit）与纳米颗粒（NPVit）vitrimer在1.6当量胺下的DMA温度扫描曲线。B) 相同条件下的蠕变-恢复实验曲线。C) BCPVit与NPVit在不同温度下的归一化应力松弛曲线。D) 基于应力松弛数据绘制的Arrhenius图，分别对应1.6与1.4当量胺的样品。

图6考察了核区块聚合度（DP）对材料性能的影响。随着核DP从80增至120，纳米颗粒尺寸逐渐增大。DMA与蠕变实验表明，在150°C下，核DP为80的vitrimer应变最小；而在70°C下，趋势发生逆转，说明低温下核区块的体积分数对链段运动起主导作用。这些结果证明，通过调控核尺寸可以有效调节vitrimer的黏弹性行为。

图6：干态纳米球的TEM图像，其核区块聚合度分别为A) 80、B) 100与C) 120。D) 不同核DP的vitrimer的DMA温度扫描曲线。E) 在150°C与70°C下不同核DP vitrimer的蠕变-恢复实验曲线。

该研究通过PISA实现了具有双交联结构的vitrimer纳米复合材料，在不牺牲再处理能力的前提下显著提升了抗蠕变性能。通过调整核区块的聚合度，可系统控制纳米颗粒尺寸及其热机械性能，为设计下一代自适应聚合物网络提供了新思路。这一策略不仅克服了CANs在实用中的关键瓶颈，也为开发兼具长期尺寸稳定性与可回收性的可持续塑料奠定了基础，有望推动vitrimer在高端材料领域的应用。

来源：高分子科学前沿

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