四川大学《自然·通讯》：限域凝胶策略实现高浓度液态金属墨水，推动柔性电子发展

柔性电子设备，如软机器人、可穿戴健康监测设备和人机接口，对导电墨水提出了极高要求。然而，传统基于固体填料（如银纳米线、碳纳米管）的墨水因其固有刚性和较差的界面接触，难以实现高度可拉伸和耐用的柔性电子设备。液态金属因其低模量、良好变形性和拉伸性成为理想替代材料，但其大表面张力和高密度导致液滴在墨水中不稳定、易团聚，限制了实际应用。现有方法通过表面活性剂修饰液滴表面，虽能在低浓度下维持稳定，但液态金属浓度通常低于20 g/L，且流变性能不佳，难以满足图案化技术需求。提高浓度常导致均匀性下降，而增加表面活性剂用量又会牺牲导电性与拉伸性。因此，如何以极少表面活性剂制备高浓度、高稳定性的液态金属墨水，成为该领域长期面临的挑战。

近日，四川大学李忠明教授、鄢定祥研究员和贾利川副研究员提出了一种通用的“限域凝胶”策略，成功制备出高浓度液态金属墨水。该策略通过将液态金属液滴限制在松弛的有限凝胶网络中，产生强排斥作用，有效防止液滴在高浓度下团聚。所制备的墨水即使在30,000.0 g/L的超高液态金属浓度下仍表现出优异的胶体稳定性，并具备可调节的流变行为，适用于多种加工工艺。此外，该策略具有良好的普适性，可拓展至多种冷冻凝胶体系，如可得然胶、明胶和结冷胶。该研究为下一代柔性电子器件的制造提供了关键材料基础。相关论文以“A general finite-gel strategy for highly concentrated liquid metal inks”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过图1阐明了限域凝胶策略的设计理念。与传统依赖表面活性剂提供静电排斥的策略不同，限域凝胶策略通过构建物理交联的凝胶网络，将液态金属液滴限制在其内部空间中，即使在高浓度下也能有效阻止液滴聚集。图1c进一步对比了本研究开发的琼脂@液态金属墨水与以往报道的多种墨水的液态金属浓度，显示出其突破性的超高负载能力。图1d的综合性能雷达图则表明，限域凝胶墨水在稳定性、浓度、加工适应性、环保性与通用性方面均优于传统表面活性剂稳定的墨水体系。

图1 | LM基墨水的设计概念。 a 传统策略和b 限域凝胶策略制备的LM基墨水的微观结构示意图。c agar@LM墨水与先前报道的LM基墨水的LM浓度比较。d agar@LM墨水与包括lignin@LM墨水、TA@LM墨水、CNF@LM墨水、SA@LM墨水在内的传统LM基墨水的综合评估。

图2详细展示了琼脂@液态金属墨水的合成过程与卓越性能。如图2a所示，墨水制备包括液态金属与琼脂溶液混合、凝胶化和均质化三个步骤。所得的墨水（图2c）具有良好的胶体稳定性，即使在静态放置48小时后也未出现明显沉降（图2d），而传统的表面活性剂稳定墨水在1小时内即发生分层（图2e）。通过多重光散射分析定量评估，琼脂@液态金属墨水的稳定性指数极低且随时间变化微小，远优于其他对比样品（图2f, h）。研究还发现，仅需0.3 wt%的琼脂即可稳定分散50.0 g/L的液态金属，而当琼脂含量增至3.0 wt%时，液态金属浓度可高达30,000.0 g/L（图2i, j），这一效率远超以往报道。

图2 | agar@LM墨水的合成与表征。 a agar@LM墨水制备的示意图。b agar@LM凝胶的数码照片。比例尺，1厘米。c agar@LM墨水的数码照片。比例尺，4毫米。d agar@LM墨水和e PVP@LM墨水在LM浓度150.0 g/L、表面活性剂含量1.5 wt%、水含量85.8 wt%条件下，静态储存不同时间前后的数码照片。f agar@LM墨水和传统LM基墨水的TSI曲线。g 多重光散射分析原理示意图。h agar@LM墨水和PVP@LM墨水的BS%随高度的变化。i 不同agar含量下agar@LM墨水的LM浓度。j agar@LM墨水与先前报道的LM基墨水的LM浓度比较。

为了深入理解其稳定机制，图3揭示了限域凝胶网络的核心作用。模拟实验显示，液态金属微滴在琼脂凝胶中可以长时间悬浮，而在表面活性剂溶液中则迅速沉降（图3a）。流变学测试表明，凝胶网络在低于溶胶-凝胶转变温度时保持稳定，一旦网络被破坏，液滴即发生沉降（图3c, d）。透射电镜图像及元素分析证实，琼脂不仅包覆在液态金属液滴表面，更在其周围形成了连续的凝胶网络结构（图3e-g）。低场核磁共振分析表明，墨水中的水几乎全部被限制在凝胶网络中，这种“束缚水”层基于XDLVO理论产生了强大的Lewis酸-碱排斥力，足以克服液滴间的范德华吸引力，从而阻止团聚（图3h, i）。

图3 | 限域凝胶网络在稳定agar@LM墨水中的作用。 a 说明限域凝胶网络良好稳定效果的模拟实验。比例尺，3毫米。b 纯agar墨水和PVP分散体的模量随剪切应变的变化。c agar@LM墨水的模量随温度的变化。d 温度升高时限域凝胶网络破坏和LM沉降的示意图。e, f agar@LM墨水的TEM图像。g 相应的EDS图像。h agar@LM墨水和PVP@LM墨水中水的T2分布。i 基于XDLVO理论的相互作用能。

图4聚焦于琼脂与液态金属之间的界面相互作用。傅里叶变换红外光谱显示复合物中O-H键发生红移，X射线光电子能谱表明Ga₂O₃含量增加，共同证实了琼脂的羟基与液态金属表面的Ga³⁺形成了配位作用（图4a-c）。分子动力学模拟显示两者间的结合能高达约2.9 eV，且在液滴变形或破裂时仍能维持（图4d）。密度泛函理论计算进一步揭示了电子从琼脂的氧原子向Ga₂O₃中Ga³⁺的空轨道转移现象（图4e）。此外，琼脂与液态金属表面带有相反电荷，促进了琼脂在液滴表面的吸附（图4f）。这些强界面相互作用与限域凝胶网络的协同效应，共同保障了墨水在高浓度下的长期稳定性（图4g）。

图4 | agar与LM之间的界面相互作用。 a LM、agar和agar@LM复合物的傅里叶变换红外光谱。b agar@LM复合物的X射线光电子能谱。c LM基墨水和agar@LM墨水的Ga 2p谱。d agar@LM液滴的分子动力学模拟拉伸应力-应变曲线。插图显示不同应变（0%、10%、30%、50%）下agar@LM液滴的应变分布，以及LM与agar之间的结合能。e agar与含Ga2O3的LM的DFT计算。f agar、LM和agar@LM墨水的Zeta电位。误差棒代表标准偏差，n=3。g agar@LM墨水稳定机制的示意图。

图5展示了该墨水可调的流变性能及其在多种加工技术中的应用潜力。墨水的粘度、模量和触变性均可通过改变琼脂或液态金属含量进行精确调控（图5a-c）。低浓度墨水呈类液体状态，适用于浸涂技术，可制备出高导电、耐疲劳的涂层纱线（图5d-f）。中浓度墨水呈半固态，可用于直写技术，结合热致变色材料实现了具有光响应、多重防伪功能的秘密代码（图5g-h）。高浓度墨水呈类固体状态，适用于丝网印刷，成功制造出高精度、可拉伸、抗泄漏的柔性电路，并集成LED与压力传感器，演示了在可穿戴设备中的应用（图5i-k）。

图5 | agar@LM墨水的可调流变行为。 不同agar含量的agar@LM墨水的流变性质包括（a）粘度，（b）模量，和（c）触变性。d 浸涂过程示意图。e 浸涂线的SEM图像。比例尺，500微米。插图放大图比例尺，100微米。f 刺绣图案“SCU”的数码照片。比例尺，2厘米。g 直写过程示意图。h 不同光功率密度下直写秘密代码的数码照片。i 丝网印刷过程示意图。j 丝网印刷电路的数码照片。比例尺，2厘米。触摸电子设备的SEM图像。比例尺，500微米。k 功能触摸电子设备的数码照片。

最后，图6论证了该限域凝胶策略的广泛通用性。研究成功地将该策略应用于包括可得然胶、明胶、结冷胶在内的多种天然冷冻凝胶体系，所制备的墨水均表现出优异的稳定性（TSI < 1）和理想的流变性能（图6a-d）。尤为重要的是，这些基于天然材料的墨水具有良好的可回收性，例如琼脂@液态金属墨水在酸处理下液态金属的回收率可达93.3%（图6e），为应对电子废弃物挑战和实现可持续电子制造提供了新途径。

图6 | 有限凝胶策略的通用性。 a 通用有限凝胶策略的示意图。b 具有有限凝胶网络的LM基墨水表现出良好稳定性，和c 高粘度和粘弹性。d 不同具有有限凝胶网络的LM基墨水的TSI值。e 盐酸条件下agar@LM墨水的回收性能。

本研究成功开发了一种通用的限域凝胶策略，实现了液态金属浓度高达30,000.0 g/L的高性能墨水制备。该策略的核心在于限域凝胶网络的构建及其与液态金属液滴间的强界面相互作用，二者协同作用有效解决了高浓度与高稳定性之间的固有矛盾。所制备的墨水具备可调的流变行为，能广泛适用于浸涂、喷涂、直写、丝网印刷及3D打印等多种先进加工技术。更重要的是，该策略展现出优异的普适性，可轻松拓展至多种天然凝胶体系。这项工作为未来柔性电子、可穿戴设备及人机交互界面的发展提供了强大的材料平台与关键技术支撑。

来源：高分子科学前沿

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