华南理工/浙理工祝诗发团队《自然·通讯》：首次实现乙炔1,1-聚合！

聚乙炔（polyacetylene）因其优异的导电性能自20世纪70年代发现以来，便成为材料科学领域的研究热点，并直接推动了2000年诺贝尔化学奖的颁发。然而，长期以来，聚乙炔的研究主要集中在通过1,2-加成聚合形成的1,2-聚乙炔（1,2-PA），而理论上具有独特三维结构和π电子分布的1,1-聚乙炔（1,1-PA）却始终未能实现聚合合成。其根本挑战在于，1,1-聚合过程需要经历炔烃重排步骤，反应路径复杂，且极易发生热力学上更有利的1,2-聚合副反应，因此1,1-聚乙炔的合成被认为是高分子化学领域的一大难题。

华南理工大学/浙江理工大学祝诗发教授团队成功突破了这一瓶颈，首次实现了乙炔气体的1,1-聚合反应。他们开发了一种基于镉催化的迭代1,1-碳硼化反应机制，利用乙炔作为“亚乙烯基”等效体，通过碳-硼键的反复构建与迁移，高效合成了具有树枝状共轭结构的1,1-聚乙炔（又称树枝烯，dendralene）。该反应具有优异的官能团兼容性和高原子经济性，所得聚合物展现出与传统1,2-聚乙炔截然不同的物理化学性质，包括独特的三维构象、非完全共轭的π体系，以及潜在的高能量释放特性，部分产物甚至具有爆炸性。相关论文以“1,1-polymerization of acetylene”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先对反应条件进行了系统优化。他们发现，过渡金属的选择对聚合反应至关重要。初步实验表明，只有位于ds区的金属（如Cu、Ag、Zn、Cd）能抑制1,2-聚合副反应，其中镉（Cd）表现出最佳的聚合能力。通过构建六配位的镉配合物催化剂（cat I），并结合大位阻酚类添加剂（如丙泊酚）以稳定中间体，研究人员成功实现了短链1,1-聚乙炔的合成。在标准条件下，反应可在1小时内完成，聚合度（DP）可达15以上，产率约为60%。核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）表征结果清晰显示出树枝烯特有的两组sp²碳信号，进一步确认了1,1-聚合结构的形成。

图1 | 1,1-聚乙炔合成背景 a. 1,2-聚合与1,1-聚合的比较：前者已广泛研究，后者此前无报道。 b. Sherburn等人通过交叉偶联合成树枝烯。 c. Dong和Liu通过SNV机制合成类似结构。 d. Zhu和Zheng利用铜催化应变[3]累积烯烃聚合。 e. 甲基硫叶立德的聚同源反应。 f. Lalic等人报道的单步1,1-碳硼化反应。 g. 本研究提出的迭代1,1-碳硼化聚合机制，采用乙炔气体为单体，具有高原子经济性和官能团容忍性。

图2 | 短链1,1-聚乙炔的表征 a. 十二烷基1,1-聚乙炔的¹H NMR谱图，蓝色标记为亚乙烯基质子，黑色为烷基质子。 b. 相应的¹³C NMR谱图，显示出两组sp²碳信号，符合树枝烯结构。 c. 高分辨质谱图进一步确认其分子量和结构。

在底物拓展方面，该反应展现出极高的官能团容忍度。无论是芳香族还是脂肪族烯烃，甚至含有卤素、羟基、酯基、胺基、二茂铁、噻吩等官能团的底物，均能顺利参与反应，生成相应的末端功能化1,1-聚乙炔。此外，苯基硼烷和内部炔烃也可作为底物，尽管末端炔烃因副反应较多而产率较低。值得注意的是，反应可放大至20毫摩尔规模，尽管因放热剧烈导致产率略有下降，但仍能获得聚合度超过30的产物。这些短链1,1-聚乙炔在稀溶液中可稳定保存两个月以上，且对光照不敏感，显示出良好的储存稳定性。

图3 | 短链1,1-聚乙炔的合成与底物拓展 通过更换烯烃或炔烃底物，可合成多种末端功能化的1,1-聚乙炔，产率约为60%，聚合度在11–20之间。反应可放大至20 mmol规模，尽管放热剧烈，仍可获得聚合度达31的产物。

图4 | 短链1,1-聚乙炔的应用 通过Diels-Alder反应可实现末端选择性修饰，末端二烯反应速率是内部二烯的100倍。此外，1,1-聚乙炔可通过SN2反应与雌酮等分子连接，拓展其在分子修饰中的应用。

在成功合成短链1,1-聚乙炔的基础上，研究团队进一步探索了长链聚合物的制备条件。他们发现，在更高乙炔压力（10 bar）和较低温度（40°C）下，使用CdCl₂与ttbtpy配体体系，可诱导形成聚合度高达100以上的长链1,1-聚乙炔。这些产物为白色粉末，几乎不溶于常见有机溶剂，且在干燥状态下极易发生爆炸。研究人员通过固态核磁共振（solid-state NMR）证实其结构与短链产物一致，均具有树枝烯型骨架。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，这些聚合物呈松散堆叠的多层片状结构，单层厚度约为500纳米，且具有一定的结晶性。

图5 | 长链1,1-聚乙炔的合成与表征 在更高乙炔压力和低温条件下，合成出聚合度达100的白色粉末状长链1,1-聚乙炔，具有爆炸性。固态¹³C NMR显示其与短链产物结构一致，SEM图像揭示其多层片状微观结构。

长链1,1-聚乙炔的爆炸性成为本研究的一大亮点。实验表明，其爆炸行为可分为“氧化爆炸”和“分解爆炸”两种模式。前者在空气中由明火引发，反应剧烈；后者则在氮气环境中由加热或撞击触发，产生乙炔气体和少量氢气。1克样品爆炸可释放约100毫升乙炔，剩余部分则转化为类似煤焦油的芳香族化合物。研究指出，爆炸敏感性主要取决于样品的新鲜程度和与空气接触的时间，新鲜样品（尤其制备后1小时内）极易自燃甚至自爆，而存放超过一天的样品则相对稳定。尽管具有爆炸性，但其在分解爆炸中释放的能量较低，不足以引燃接触材料或破坏玻璃容器，因此在严格操作规范下仍可安全研究。

图6 | 爆炸行为与SEM表征 a. 空气中明火引发的氧化爆炸极为剧烈。 b. 氮气中加热引发的分解爆炸较温和，产生乙炔气体。 c. SEM图像显示聚合物颗粒为松散堆叠的多层结构。 d. 高倍图像显示单层厚度约为500纳米。

理论计算进一步揭示了1,1-聚乙炔的独特构象。其分子链呈螺旋状结构，每八个亚乙烯基单元形成一个螺旋圈，内部双键之间仅部分共轭，导致整体能量比1,2-聚乙炔高出约158 kcal/mol。这种非完全共轭结构也解释了其白色外观和不同于传统聚乙炔的光电性质。

图7 | 理论计算揭示的螺旋构象 1,1-聚乙炔倾向于形成螺旋结构，每八个亚乙烯基单元构成一圈，内部双键仅部分共轭，导致其能量高于1,2-聚乙炔，并表现出非完全共轭的光学特性。

综上所述，本研究首次实现了乙炔的1,1-聚合，填补了聚炔烃化学领域的空白，开辟了树枝状共轭聚合物的新方向。该反应不仅具有高效、绿色、官能团兼容性强等优点，还揭示了一类具有独特结构和性能的新型高分子材料。未来，这类1,1-聚乙炔有望在能量材料、功能涂层、分子电子学等领域展现广泛应用潜力，同时也为设计其他非传统聚合路径提供了全新思路。

来源：高分子科学前沿

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