油脂氧化、活性成分流失？化妆品抗氧化剂的作用机理全解析

化妆品使用的抗氧化剂主要用于防止原料中的不饱和油脂成分的氧化引起的酸败、变色、维生素和某些活性成分被破坏。油脂的不饱和程度越高，精炼程度越低，越易发生氧化。此外，空气（即氧的浓度）、水分、湿度、热、紫外线、痕量重金属、某些酶、抗氧化剂和过氧化物的存在都是影响氧化作用的因素。因此，在采用抗氧化剂的同时，尽可能改变油脂的不饱和度以及避免上述因素的干扰。

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油脂和油类自动氧化作用

油脂在空气中的氧化作用通常称为自动氧化作用（Autoxidation）。此类自动氧化作用主要是由于油脂中不饱和的双键两侧的α-亚甲基氧化作用而引起。

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油脂自动氧化的三个阶段

直至20世纪50年代才形成较系统的自动氧化的链式反应理论。根据该理论，在一些催化剂，如光、热或一些痕量金属离子的引发下，产生游离基，不饱和油脂双键两侧的α-亚甲基易生成自由基，自动氧化过程按自由基反应机理进行。

诱导期

从宏观来看，自动氧化过程是慢慢开始的，经过自动催化阶段，然后，又慢慢地平稳。这段反应速度从增加到开始缓和几乎处于恒速的稳态速度阶段，这被称为诱导期(Initation)。

繁殖期

初级产物是氢过氧化物，氢过氧化物分解产生游离基进一步引发链式反应。然后，开始激烈的反应，不断产生更多的游离基。金属离子的存在、光和热等会加速反应的进行，如果未能消除其中的游离基，链式反应继续进行至全部油脂分解成各种简单的脂肪酸和其他产物为止，这阶段称为繁殖期（Propagation）或链式反应期。

终止期

油脂全部分解后，各游离基自行结合成惰性分子，这阶段称为终止期（Termination）。

油类自动氧化简图

▲图片来源：《现代化妆品科学与技术-上》

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影响油脂氧化的各种因素

油脂的氧化过程是复杂的过程，影响油脂氧化的物理和化学因素也是各种各样的。

金属离子的影响

金属离子不仅起着油脂和油类自动氧化过程催化剂的作用，而且会使天然的抗氧化剂失效，或与氢过氧化物反应，形成自由基，加速链式反应的进行。植物中的叶绿素中含有的金属元素可通过产生单态氧促进各种氧化作用。

一方面铜、铁、铅、锰、钴、钒、镍、锌和铬等金属离子对不同的油脂和油类的影响略有差别，使油脂保存期缩短一半的金属的量（以mg/kg计）为：铜0.05，锰0.60，铁0.60，铬1.2，镍2.2，钒3.0，锌19.5，铝50。

另一方面，金属对花生油保存期的影响按下列次序增加：银、不锈钢、铝、铁、锌、锡黄铜、铜、铅。锡和铝是较弱的自动氧化的催化剂。不锈钢和铝罐对油脂和油类的作用相似。内衬玻璃的储罐最佳，消除或减弱金属离子对油脂氧化作用的影响一般采用加入金属整合剂，其作用是与金属离子形成较稳定的螯合物，使之不会催化氧化反应。

光照的影响

紫外光是特别强链式反应的诱发剂，和氧化作用催化剂。根据美国农业部对不同波长的光对油脂稳定性的影响的研究结果，使用绿色的包封（能透过490～580nm光波）能有效地防止光照引起的酸败，使用能阻挡蓝光通过的黄色玻璃纸封包也有相等的效果。

根据对琥珀色、蓝色、绿色和燧石玻璃防光照作用的比较，认为琥珀色玻璃比其他颜色的玻璃好。对于药品来说，绿色玻璃不如琥珀色玻璃。

光会引起过氧化物的形成和分解，红外线也会使贮存的豆油变质。

总而言之，光照会加速化妆品的变质，因此，选择不透明的容器或包装可防止光照变质或褪色。光致变质（Photo-deterioration）有时是由于紫外线引起的。必要时可以添加紫外吸收剂来屏蔽有害光线。

水分和温度的影响

油脂和油脂的混合物中水分的存在会促进酸败，或增加抗氧化剂的降解。水、热和微生物结合对脂肪的破坏性最大。温度越高，越会加速油脂和油类的氧化，一般认为温度每升高10℃，氧化速度增加2～3倍。油脂或化妆品用密封容器贮存在冰箱内，其保存期远比在室温下长。一般油脂稳定性试验［活性氧法（A.O.M法）］采用97.7℃，该法1h的数据相当于货架15d的数据。

香料和精油的影响

一些芳香物质是助氧化剂（Pro-oxidant），如胡椒油、莳萝油、小茴香油、小豆蔻油、枯茗油和芫荽油。它们有加速酸败的作用，称为助氧化剂。

另一些芳香物质和精油是抗氧化剂，最著名的是安息香和愈创树脂。肉桂、香薄荷、丁子香、一串红、迷迭香、人参、肉豆蔻、众子香、姜黄、百里香等的油或溶剂提取物都是有很强抗氧活性的物质。香茅油、茴香油、桉树油、愈创木油、冬青油、绿叶油、橙叶油和檀香油等也具有抗氧活性。

此外，冰片、香芹酚、丁子香酚、香茅醇、甲基异丙基苯、桉叶油素、异香芹酚、黄樟脑和异黄樟脑、苯乙醇和水杨酸甲酯也可防止酸败。基本上，精油及其衍生物、含有氧键（特别是邻位和对位羟基）的芳香化合物或酚类的衍生物都可能具有抗氧化性质。

协同效应（或称增效作用）

抗氧化剂的协同效应与两类体系相关：混合游离基捕获剂（或称接受体）和金属螯合剂体系。混合游离基捕获体的影响是由于位阻效应和活化能的变化引起的。

一些过氧化物分解剂和螯合剂属于具有协同效应的抗氧化增效剂。常常将一些酸性增效剂加入油脂和油类中，与主要抗氧化剂复配使用，改进抗氧化剂的功效。较重要的酸类增效剂是柠檬酸和它的酯类——甘油柠檬酸单酯，抗坏血酸和它的酯——抗坏血酸棕榈酸酯。柠檬酸和抗坏血酸亲油性的酯类可改善抗氧化剂在油脂和油类的溶解度，还能增加抗氧化剂的功效。

油脂不饱和度的影响

油脂分子中双键的数目和位置与它们对氧化作用的灵敏度有直接的关系。例如，亚油酸比油酸更容易被氧化。油脂的碘值是不饱和程度的量度。

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抗氧化作用的基本原理

油脂和油类的氧化反应大多属于链式反应，在链式反应中自由基起着关键的作用。抗氧化剂引入油脂体系，主要是通过抑制自由基的生成和终止链式反应，达到抑制氧化反应的作用，自由基的生成是不能完全防止的，抗氧化剂主要起着自由基接受体的作用。

按照反应机制差别，抗氧化剂可分为链终止型抗氧化剂（终止链的引发和链游离基的生成或增长--主抗氧剂(酯类)）和预防型抗氧化剂（促使游离基转移，产生链的结合或歧化，终止降解反应--助抗氧剂）。

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链终止型抗氧化剂（自由基清除剂）

自由基捕获体(电子供体)

自由基也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。自由基会到处夺取其它物质的电子，使自己形成稳定的物质，这种现象也叫“氧化”。

自由基捕获体与自由基反应使之不再进行引发反应或由于它的加入而使自动氧化过程稳定化。如某些酚类化合物作抗氧化剂时能产生Ar0·自由基具有捕集RO2·等白由基的作用。(BHA、BHT、PG、VE等能将氢自由基提供给不饱和的脂肪酸过氧游离基形成气过氧化物，阻止脂肪酸形成新的自由基。)

氢给予体

抗氧化剂本身可释放出氢离子，破坏或终止油脂在氧化过程中所产生的过氧化物，使之不能继续被分解成醛或酮类等低分子物质，如一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚类化合物可与油脂中易被氧化的组分竞争自由基，发生氢转移反应，形成一些稳定的自由基，降低油脂自动氧化反应速度。

此类化合物有：

合成抗氧化剂：如丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、没食子酸及其衍生物；

天然抗氧化剂：如生育酚、茶多酚、愈创树脂等。

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预防型抗氧化剂

这类抗氧化剂的作用是能除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应。这类抗氧化剂包括一些过氧化物分解剂和金属离子螯合剂。

过氧化物分解剂

这类抗氧化剂包括一些金属盐、硫化合物（如硫代二丙酸、半胱氨酸、蛋氨酸、亚硫酸盐、硫脲、谷胱甘肽、秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐类等）和亚磷酸酯等化合物。它们能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物，从而消除游离基的来源。

金属螯合剂

变价金属可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物的氧化速度，会促进油脂的自动氧化，如铜、铁和镍等金属离子会使精炼植物油变味。金属螯合剂的作用是与金属离子形成较稳定的螯合物，使之不会催化氧化反应。这些金属螯合物包括：柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸及其这些酸的盐和酯类、EDTA、聚磷酸。此外，还有苹果酸、植酸、卵磷脂、己二酸和富马酸等。

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氧化作用测量和抗氧化剂有效性评估

氧化作用的测量和抗氧化剂有效性的评估实际上是一个问题的两个方面，一般来说，就是设计实验进行测量氧化作用的速度（即直接测量摄取的氧量，或分解产物生成量），或诱导期的延长情况。

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活性氧法

多年来，活性氧法（AOCS Official Method Cd 12-57）已广泛应用于测试温度下呈液态抗氧化剂活性氧含量。这种方法不能用于固态物质。空气泡通过已被加热的样品，加速氧化作用和缩短试温时间。定期的分析结果显示出何时到达诱发点的过氧化值。对于植物油脂和油类，工业接受的标准是70 mmol/kg油脂，或油类。尽管AOM法仍有些人使用，但正在被较自动化和准确的油稳定性指数法（OSI）代替。

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油稳定性指数法

油稳定性指数法（AOCS Official Method Cd 12b-92）是一种测量油脂和油类稳定性自动化，加速试验的方法。

在试验时，将保持恒温（在110～130℃）油脂，或油类的样品暴露于纯化的空气流。过一段时间，油脂，或油类开始氧化，产生挥发性的脂肪酸。

挥发性分解产物被收集于装有蒸馏水的测量容器中，不断地用电导池进行监测。“诱导期”是氧化作用急剧加速的时期，记录到达该点时经历的时间，即为OSI值。

一些天然油脂的OSI值和不饱和成分含量的关系

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炉子储存试验

炉子储存试验法通称通气法或Schaal炉子稳定性试验。被试验样品保持在97.8℃下恒温，通入标准的空气流。定时取样，用感观法或化学分析法（例如过氧化值），评估其酸败的程度，直至其过氧化物量达到给定的标准。在另一些试验中，温度保持在100℃下，达到给定的酸败过程中所需的时间只有上述试验40％左右。

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抗氧化剂的分类与选择

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抗氧化剂的分类

化妆品使用的抗氧化剂有多种分类方法。

按使用目的可分为两类：保护产品的抗氧化剂和用于功效化妆品作为活性组分的皮肤抗氧化剂。

按溶解性：可分为水溶性和油溶性。

也可按化合物类型分类：酚类化合物、醌类化合物、胺类化合物、有机酸、醇和酯类、无机酸和盐、硫的化合物等。

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抗氧化剂的选择

理想的抗氧化剂应符合下列的条件：

①在较宽广的pH范围内有效，微量或少量的使用即有较强的抗氧化作用。

②无毒或低毒性，在规定用量范围内可安全使用，符合产品销售地区国家的相关法规。

③抗氧化剂应在使用介质中有一定的溶解度，在易于被氧化的相（油相或水相）中溶解，而且本身和被氧化后的反应产物无色、不会变色、无气味、不会产生沉淀，不会影响产品最终质量。

④稳定性好，在贮存和加工过程中稳定，不分解和不挥发，能与产品的其他原料配伍，与包装材料不发生任何反应。

⑤容易制取，生产成本适宜。

抗氧化剂的选择是较复杂的问题，产品的基质不同，抗氧化剂的有效性会改变，如对动物脂肪，酚类的抗氧化剂（如愈创树脂和安息香）最有效，对植物油则柠檬酸、磷酸和抗坏血酸最有效。重要的一点是并非使用过量的抗氧化剂抗氧化效果就好，因为反应可能逆转或者助氧化反应会发生。

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保护化妆品用的抗氧化剂

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丁羟甲苯（BHT）

无色晶体或白色结晶性粉末，几乎无臭或有很淡的特殊气味，无味。相比其他抗氧化剂的稳定性好，与金属离子反应不着色。

不溶于水、甘油和丙二醇，在下列溶剂中的溶解度（25℃，以质量分数计）为：乙醇25％，己二酸二异丁酯40％，油酸单甘油酯15％，花生油40％，矿油5％，矿脂40％，玉米油30％，豆油30％，椰子油30％。

柠檬酸、抗坏血酸和EDTA对BHT有增效作用，没食子酸酯类对BHT无增效作用。美国CIR报告其在化妆品中的使用是安全的。一般使用质量分数为0.01％～0.1％。

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丁羟茴醚（BHA）

BHA主要是由3-BHA和2-BHA两种异构体组成，市售BHA中两者的混合的比例3-BHA∶2-BHA＝（95～98）∶（5～2），但抗氧化效力最高的比例为3-BHA∶2-BHA＝（1.5～2.1）∶1，两者合用有增效作用。对热相当稳定，在弱碱条件下不容易破坏，遇铁等金属会着色，光照也会引起变色。BHA除抗氧化作用外，还有相当强的抗菌力。

不溶于水，在下列物质中的溶解度（25℃，以质量分数计）为：甘油1％，乙醇25％，己二酸二异丁酯60％，丙二醇60％，油酸单甘油酯50％，椰子油40％，棉籽油30％，玉米油40％，花生油40％，豆油50％，矿油5％。

一般建议用量质量分数为0.005％～0.01％。单独使用抗氧化效力较棓酸酯类小，但它们能形成十分有效的增强混合物，例如（以质量分数计）：20％BHA、6％没食子酸丙酯、4％柠檬酸和70％丙二醇是食品工业和化妆品工业较通用的抗氧化剂。BHA对十八烷基胺、三异辛基胺和脯氨酸有增效作用，BHT对BHA没有增效作用。日本于1981年曾对大鼠作喂养试验二年，发现其前胃处有癌发生。现日本已不准使用。

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棓酸丙酯（PG，没食子酸丙酯）

棓酸酯是大多数国家批准可用作食品添加剂，其甲酯、乙酯、丙酯、异戊酯、辛酯和月桂酯已在化妆品中使用。应用较广的是棓酸丙酯（简称PG），热稳定性好，在油中加热227℃，1h仍不会分解。其抗氧化作用比BHA和BHT强，0.1％棓酸丙酯对猪脂抗氧化作用相当于10～30倍用量的二苯乙醇酮（苯偶姻）的作用。棓酸酯类遇金属易于着色，尤其是遇铁更易变色。一般用量质量分数为0.005％～0.1％，常与BHT、BHA和柠檬酸复配使用，增强抗氧化效果。

在比较去甲二氢愈创木酸（NDGA）、棓酸丙酯、苯基氢醌、α-生育酚和它们与柠檬酸、d-异抗坏血酰棕榈酸酯及卵磷脂的增效复配作用时（使用基质：油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和蒸馏猪脂的酯类），NDGA和棓酸丙酯的抗氧化活性优于其他抗氧化剂，柠檬酸对其增效作用最强。在BHT存在时，棓酸丙酯的抗氧化作用更强。下图列出各种没食子酸酯的性质。

▲图片来源：《现代化妆品科学与技术-上》

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叔丁基氢醌（TBHQ）

白色至淡棕色结晶，稍有气味。在各种溶剂中的溶解度为（25℃，以质量分数计）：水＜1％，乙醇60％，丙二醇30％，单油酸甘油酯10％，玉米油10％，棉籽油10％，豆油10％，向日葵油5％。热水5％（95℃）。

TBHQ的抗氧化效力比PG、BHT、BHA和生育酚强，遇铁不变色。特别适用于稳定高不饱和脂肪酸和油脂的产品，如豆油、向日葵油和小麦芽胚油类。

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生育酚

生育酚是天然油溶性抗氧化剂，以α、β、γ和δ四种型式存在。α-生育酚（即维生素E）广泛用作营养添加剂，β-生育酚存在的浓度太低，无实际意义。γ和δ-生育酚具有较好的抗氧化性质，广泛用作天然的抗氧化剂，可预防氧化作用，光和痕量金属的作用。生育酚的活性羟基基团有很好的抗自由基的功能；酯化后的生育酚在储存的时候较稳定，但没有抗氧化的作用。

柠檬酸和抗坏血酸对生育酚的抗氧化作用有增效作用。除了用作油脂和油类的抗氧化剂外，生育酚可用作香精和精油的抗氧化剂，防止香味的改变。天然生育酚的抗氧化效力比合成生育酚强，但色泽较深。（合成的 dl-生育酚乙酸酯是护肤产品中常见的应用形式。因为乙酸酯形式的活性基团受阻，酯化形式很少能转换成活性的生育酚。因此最好使用d-α生育酚或混合生育酚形式。）同样的稳定性条件下，天然生育酚用量约为合成生育酚的1/2。生育酚耐热性好，加热至220℃也不会被破坏，具有耐酸，但不耐碱的性质。

当生育酚添加入较稳定的植物润肤剂（如夏威夷澳洲坚果油、高油酸葵花油）中，OSI值有改进；然而添加入本来不稳定的植物润肤剂（如混合红花油、鳄梨油、野杏仁油、杏仁油和工业葵花籽油）中，不会改善这些油类（例如红花油、杏仁油和芝麻油）的氧化稳定性。

生育酚添加量对一些天然油类的OSI的影响

▲图片来源：《现代化妆品科学与技术-上》

把颜料加入含有生育酚的各种润肤剂中，观察颜料对生育酚OSI的影响，发现生育酚与TiO2复配增加一些润肤剂的氧化稳定性，特别是夏威夷澳洲坚果油、辛基十二醇和高油酸葵花籽油，但也有一些例外，如杏仁油。如下图所示：

把氧化铁加入含生育酚的各种润肤剂中，测定混合物的OSI值，结果表明，除鲸蜡醇外，加入氧化铁后降低各种润肤剂的OSI值，降低最明显的是霍霍巴酯类、辛酸/癸酸甘油酯和异硬脂酸异丙酯。如下图所示：

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抗坏血酸类抗氧化剂

抗坏血酸类抗氧化剂包括抗Vc金属盐类、Vc糖类化合物和Vc酯类。抗坏血酸类抗氧化剂的性质如下图所示：

▲图片来源：《现代化妆品科学与技术-上》

在含油脂化妆品中，一般用量质量分数为0.01％～0.05％，常与抗坏血酸棕榈酸酯复配使用。如果浓度太高，由于促进氧化作用可能有不利的影响，添加维生素A有稳定作用。

抗坏血酸和异抗坏血酸主要用作抗氧化增效剂，终止游离基的氧化过程，与卵磷脂和生育酚复配时，有增效作用。一方面可为介质(油脂、含脂食品)创造一个酸性环境，以保证原始抗氧化剂和油脂的稳定性。另一方面如抗坏血酸本身易被氧化，从而使其具有消除氧的能力。

张逸伟等人研究表明，L-抗坏血酸苯甲酸甲酯( 3a) ，L-抗坏血酸对羟基苯甲酸酯( 3b) ，L-抗坏血酸没食子酸酯( 3c) 和 L抗坏血酸对叔丁基苯甲酸酯( 3d) ，其结构经1H NMＲ 和 MS 确证。从清除羟自由基的角度测试了 3a ～ 3d 的抗氧化活性，结果表明: 3a ～ 3d 均即具有一定抗氧化性能，其抗氧化活性顺序为: 3c＞Vc＞TBHQ＞3b＞3a＞3d。

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二月桂醇硫代二丙酸酯

白色絮片状结晶或粉末，有特殊甜味，类酯气味。不溶于水，在60～80℃水中的溶解度为0.1g/100g溶剂。主要用作辅助抗氧化剂，按美国规定最大使用量质量分数为0.02％（以油脂含量计）。硫代二丙酸TDPA+二月桂醇硫代二丙酸酯DLTP是雅芳美白、抗氧化、抗自由基的专利组合。

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常用抗氧化剂功效比较

下图示出几种常用抗氧化剂对葵花籽油和高油酸葵花籽油的OSI值的影响。对于其他植物油类抗氧化剂活性都有一般倾向：TBHQ＞PG＞BHT＝BHA。

▲图片来源：《现代化妆品科学与技术-上》

下图示出几种抗氧化剂对精油酸败变色的影响（Schaal炉子稳定性试验）。TBHQ与BHA和PG功效的差别较少。几种抗氧化剂对角鲨烯油OSI的影响TBHQ很明显。这些与油脂和精油组分有关，只有一些经验数据，无明显的规律。

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