中科大刘江涛教授《自然·通讯》：仿生离子通道功能的复合膜，实现单离子级精准筛分

在资源回收与精密分离领域，能够像生物离子通道一样“识别”并“放行”特定离子的膜材料被视为下一代分离技术的核心。然而，由于单价阳离子如K⁺与Na⁺在水合状态下尺寸差异不足1埃，构建具备高选择性、高渗透性的仿生膜材料一直是科学界面临的重大挑战。传统膜材料难以在如此微小的尺度上实现精准识别，导致K⁺/Na⁺分离效率长期受限。

为突破这一瓶颈，中国科学技术大学刘江涛教授团队提出了一种创新的“一维金属有机框架（MOF）嵌入二维共价有机框架（COF）”异质结构膜设计策略，成功构建出具有仿生KcsA通道功能的复合膜材料。该膜通过调控通道尺寸与离子-壁面相互作用，实现了对K⁺的高效选择性传输，K⁺/Na⁺选择性高达82.52，K⁺/Mg²⁺选择性更是突破1000，创下目前单离子选择性膜材料的新纪录。相关论文以“Biomimetic KcsA channels enabled by 1D MOF-in-2D COF”为题，发表在

Nature Communications

研究团队从生物KcsA钾通道的结构与非均质特性出发，设计出一种具有分子级互连结构的CMOF复合膜。该膜以二维TAPA-TFP COF膜为基体，通过界面聚合法在其一维通道中原位生长链状NH₂-CuBDC MOF，形成1D MOF-in-2D COF的异质通道结构。图1展示了该仿生通道的设计原理：COF中的-NH基团与MOF中的Cu中心发生配位作用，实现共价与金属有机框架的分子级耦合，通道孔径缩小至0.68纳米，同时削弱K⁺与通道壁的相互作用，从而提升K⁺的迁移速率与选择性。

图1 | 一维MOF嵌入二维COF的异质结构。 a 一维MOF嵌入二维COF仿生KcsA通道的示意图。b 一维MOF的结构。c TAPA-TFP COF的垂直一维通道和Mulliken原子（N）电荷。d 一维MOF在二维COF中的异质结构。蓝宝石色、粉色、青色、银色和灰色球体分别代表氧、氮、氢、铜和碳原子。为清晰起见，部分COF结构已省略。

图2详细描绘了CMOF膜的制备过程与结构特征。通过将MOF配体NH₂-BDC缓慢注入油相，使其与COF膜缺陷处的醛基反应并锚定于通道内，随后引入Cu²⁺离子，在毛细作用下进入通道并与配体配位，形成链状MOF结构。高分辨透射电镜（HRTEM）图像清晰显示出COF与MOF的晶格条纹，分别对应其（001）与（50-5）晶面，证实两者的紧密结合。氮气吸附测试表明，复合膜孔径由原始COF的1.22纳米缩小至0.68纳米，表面面积显著下降，进一步说明MOF已成功嵌入COF通道内部。

图2 | 通过互锁与原位固定生长制备的定向CMOF复合膜。 a CMOF复合膜生长过程的示意图。b 基于量子原子理论（QTAIM）和约化密度梯度（RDG）的拓扑分析，用于可视化TAPA-TFP COF与NH₂-BDC复合物在空间区域中的非共价相互作用（NCI）。绿色和蓝色等值面分别表示范德华作用和氢键作用。c TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF复合膜底表面的SEM图像（插图：对应的EDXS图谱和Cu元素分布）。d TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的HRTEM图像。e TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的孔径分布（插图：BET比表面积，实心符号表示吸附，空心符号表示脱附）。f 所制备CMOF复合膜的XRD图谱（插图：TAPA-TFP-5-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的GIWAXS图案）。

图3展示了另一种MCOF膜的制备路径与结构特征。该策略先在水-油界面合成MOF，再引入COF单体进行界面聚合，形成MOF与COF共生长的结构。扫描电镜图像显示，MCOF膜表面出现“火山口”状结构，推测为MOF片层阻碍热传导导致局部气泡形成所致。尽管MOF在膜表面可见，但其与COF之间的配位作用较弱，导致孔径变化不明显，离子筛分性能不如CMOF膜。

图3 | 通过捕获与吸收共生长制备的MCOF复合膜。 a MCOF复合膜生长过程的示意图。b 0.5-NH₂-CuBDC-TAPA-TFP MCOF复合膜的SEM图像及对应的EDXS图谱和Cu元素分布。c 0.25-NH₂-CuBDC-TAPA-TFP MCOF复合膜的孔径分布（插图：BET比表面积，实心符号表示吸附，空心符号表示脱附）。d 所制备MCOF复合膜的XRD图谱（插图：0.25-NH₂-CuBDC-TAPA-TFP MCOF复合膜的GIWAXS图案）。e 0.5-NH₂-CuBDC-TAPA-TFP MCOF复合膜的HRTEM图像。

图4系统评估了CMOF膜的离子传输性能。实验表明，TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF膜在单一离子体系中表现出极高的K⁺通透性，其渗透率与离子水合直径呈明显负相关。K⁺的水合直径为6.62埃，恰好小于膜孔径6.8埃，而Na⁺、Li⁺与Mg²⁺的水合直径均大于孔径，导致其渗透率低于K⁺两个数量级以上。该膜在K⁺/Na⁺二元体系中的选择性仍保持在较高水平，并在模拟四川深层卤水中实现K⁺富集，展现出良好的实际应用潜力。

图4 | CMOF复合膜的离子选择性。 a TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的阳离子扩散行为（采用线性拟合）。b TAPA-TFP-x-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的离子渗透速率。c TAPA-TFP-x-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的单离子选择性。d TAPA-TFP-0.5-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的阳离子扩散行为（采用线性拟合）。e TAPA-TFP-x-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的离子渗透速率。f TAPA-TFP-x-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的单离子选择性。g 不同通道结构膜的K⁺渗透速率与理想选择性对比。h 在单离子体系中不同浓度梯度下TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF复合膜的归一化K⁺渗透速率与K⁺/Na⁺选择性。i TAPA-TFP-0.25-NH₂-CuBDC CMOF与0.25-NH₂-CuBDC-TAPA-TFP MCOF复合膜的物化性质与离子筛分性能对比雷达图。

图5进一步揭示了K⁺选择性传输的微观机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，MOF链上的-COOH基团与K⁺的结合能较低，有助于其快速通过通道；而Na⁺与-COOH结合更强，迁移受阻。分子动力学模拟显示，K⁺在跨膜过程中能垒最低（8.12 kcal/mol），远低于Na⁺（15.56 kcal/mol）与Mg²⁺（34.51 kcal/mol），且在同一时间段内通过膜的K⁺数量远高于Na⁺，进一步验证了膜的孔口筛分与通道内协同作用机制。

图5 | K⁺选择性传输机制。 a 离子传输过程示意图。b 从密度泛函理论（DFT）计算得到的示意图。c 从DFT计算得到的相互作用能。d 模拟截图直观展示了Na⁺（黄色）和K⁺离子（粉色）的跨膜行为（C、O、N、H和Cu分别以灰色、红色、蓝色、白色和橙色表示）。e K⁺、Na⁺、Li⁺和Mg²⁺离子跨CMOF膜的势均力（PMF）曲线。f 在单离子和二元离子体系中CMOF膜的跨膜离子渗透动力学。

综上，本研究通过构建1D MOF-in-2D COF异质结构膜，成功模拟了生物KcsA通道的离子识别与传输机制，实现了对K⁺的高选择性、高通量传输。该策略不仅突破了传统膜材料在单离子选择性方面的瓶颈，也为未来设计具有单离子识别能力的人工膜提供了新范式，有望在资源回收、海水提钾、医疗透析等领域发挥重要作用。

来源：高分子科学前沿

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