南开大学张磊教授ACS Nano：烯基/硫醇共功能化钛氧纳米簇实现协同光刻，提升分辨率和灵敏度

在半导体、能源和催化等领域，二氧化钛作为一种重要的纳米材料，因其优异的导电性、高介电常数和低成本而备受关注。然而，由于钛氧化物材料在溶解性、成膜能力及光刻反应性方面的不足，其直接应用于纳米图案化技术一直面临重大挑战。特别是在当前极端紫外和电子束光刻技术快速发展的背景下，开发基于纯钛氧簇的高效光刻材料成为亟待突破的瓶颈。

近日，南开大学张磊教授课题组通过逐步引入可交联的烯基和硫醇基团，成功实现了单金属钛氧簇的光刻应用与性能提升。研究团队通过替换原有惰性配体，引入具有光刻活性的烯基配体，使钛氧簇在电子束照射下发生交联聚合，从而形成不溶性网络。进一步引入硫醇基团后，烯基/硫醇共修饰簇在曝光时同时发生烯基聚合与硫醇-烯点击反应，显著提升了光刻灵敏度，所需曝光能量降低超过70%，并成功制备出分辨率达12.9纳米的高精度图案，跻身金属氧化物簇光刻胶的最高分辨率行列。相关论文以“Alkenyl/Thiol Co-Functionalized Titanium-Oxo Nanoclusters Enable Synergistic Lithography for Enhanced Resolution and Sensitivity”为题，发表在ACS Nano上，论文第一作者为Zhou Zuohu。

示意图1.具有协同光刻性能的双重可交联烯基/硫醇钛氧簇示意图。在电子束照射下，烯基聚合与硫醇-烯反应共同作用，形成交联网络，经显影后获得分辨率与灵敏度均提升的图案。

为验证这一逐步交联策略，研究团队合成了一系列具有不同可交联基团的钛氧簇。图1展示了所使用的配体结构及代表性簇TOC-2和TOC-4的分子构型。TOC-2仅含烯基基团，而TOC-4则同时具备烯基和硫醇基团，为其双重交联反应奠定了基础。这些簇的尺寸在1.0至1.9纳米之间，有利于形成低线边缘粗糙度的致密薄膜。

图1.（a–c）用于稳定钛氧簇的配体结构。（d, e）TOC-2和TOC-4的分子结构，突出显示功能化可交联基团。

在溶解性与成膜性研究中，图2显示所有簇在甲苯、二氯甲烷等溶剂中溶解性良好，尤其在半导体工艺常用溶剂PGMEA中，TOC-3和TOC-4的溶解度超过250 mg/mL。通过汉森溶解度参数与表面静电势分析，研究人员进一步揭示了簇与溶剂之间的亲和机制，发现分子极性指数越接近，溶解性越好。原子力显微镜结果表明，功能化簇所形成的薄膜表面粗糙度显著降低，TOC-2、TOC-3和TOC-4的粗糙度均低于0.3 nm，显示出优异的成膜质量。

图2.（a）TOC-1至TOC-4的三维尺寸。（b）四种簇在不同有机溶剂中的溶解度。（c）簇在不同溶剂中溶解特性的Teas三角图，颜色表示溶解速率：红色为10分钟内不溶，绿色为10秒内溶解，浅蓝色为超过10秒溶解。（d）四种簇旋涂薄膜的表面粗糙度，插图为原子力显微镜图像。（e）四种簇及PGMEA溶剂的表面静电势分析与分子极性指数值。

在电子束光刻性能测试中，图3展示了不同簇的曝光剂量矩阵与图案效果。惰性簇TOC-1即使在高剂量下也无法形成图案，而含烯基的TOC-2和TOC-3在约1100 μC/cm²的剂量下可实现100纳米半间距图案。进一步引入硫醇基团的TOC-4仅需291.5 μC/cm²的剂量即可实现22.6纳米图案，且在50 keV高能电子束下分辨率进一步提升至12.9纳米，显示出其在亚3纳米工艺节点方面的潜力。

图3.（a）TOC-1至TOC-4在不同曝光能量下的剂量矩阵原子力显微镜图像。（b）四种簇经PGMEA显影后的归一化厚度曲线。（c）四种簇的灵敏度对比柱状图。（d）TOC-2、TOC-3和TOC-4在30 keV电子束曝光下制备的100纳米半间距图案。（e）TOC-4在50 keV电子束曝光下的高分辨率图案。

为阐明光刻反应机制，图4通过拉曼、红外和X射线光电子能谱分析发现，TOC-2中烯基基团在曝光后明显减少，表明发生了烯基聚合；而在TOC-4中，烯基与硫醇基团同时减少，C–C与C–S键含量增加，证实了硫醇-烯点击反应的参与。这种双重交联机制显著增强了簇间的聚合程度，从而提高了光刻灵敏度与图案质量。

图4.（a）TOC-2和TOC-4原始与显影薄膜的拉曼光谱对比。（b）TOC-2显影前后红外光谱中烯基峰强度变化。（c）TOC-4显影前后烯基与硫醇基团的红外光谱变化。（d）TOC-2的C 1s XPS谱图，显示曝光后C=C含量下降。（e）TOC-4的C 1s XPS谱图。（f）TOC-4的S 2p XPS谱图，显示硫醇含量下降。（g）TOC-4在电子束曝光下发生双重交联反应的示意图。

图5进一步通过溶解自由能计算解释了图案形成的机理。随着交联程度的增加，TOC-4在PGMEA中的溶解自由能从负值逐渐升至正值，表明交联后的簇不再自发溶解，这与实验中观察到的图案对比度增强一致。

图5.（a）所采用的光刻工艺示意图。（b）TOC-4从孤立簇到不同交联状态（聚合度为15、30、45）的结构演变示意图。（c）TOC-4及其交联状态在PGMEA中的溶解自由能图，展示了其溶解特性的变化。

综上所述，本研究通过逐步引入烯基与硫醇基团，成功开发出具有高灵敏度与高分辨率的钛氧簇光刻胶，实现了12.9纳米的超精细图案制作。该工作不仅推动了钛氧化物在直接纳米图案化中的应用，也为绿色半导体制造工艺提供了一种新型功能材料设计策略。

来源：高分子科学前沿

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