山东大学刘鹏、中科院青能所高军合作Angew：磺化COF膜实现高功率、可扩展且缺陷不敏感的渗透能发电

随着全球对可再生能源需求的日益增长，渗透能作为一种不受天气条件影响的稳定能源来源，正受到广泛关注。传统方法如反向电渗析依赖于高选择性离子交换膜，通过分离阴阳离子产生电流，然而该方法长期面临选择性-渗透性权衡、严重浓度极化以及材料结构要求严苛等问题，极大限制其大规模应用前景。

近日，山东大学刘鹏教授、中国科学院青岛生物能源与过程研究所高军研究员合作提出了一种基于扩散渗透机制的新型渗透能发电技术，采用磺化共价有机框架膜，成功克服了传统方法的局限。该技术不依赖膜的电荷选择性，实现了更高的功率密度和优异的可扩展性，同时展现出对材料缺陷的高容忍度，为盐度梯度能源的实际应用开辟了新路径。相关论文以“Defect-Tolerant and Scalable Diffusio–Osmotic Power Generation with Sulfonated Covalent Organic Framework Membrane”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者为Pan Shangfa。

研究人员首先制备了自支撑的磺化COF膜（TpPa-SO₃H），该膜通过希夫碱缩合反应形成，具备高孔隙率、有序晶体结构和均匀的元素分布。扫描电镜和原子力显微镜图像显示，膜表面光滑、无裂纹，厚度约为6微米，表面粗糙度仅约5纳米，zeta电位为-26.7毫伏，表明其带负电特性，有利于离子传输。

图1. COF膜的制备与表征 a) 制备过程示意图。在希夫碱缩合反应中形成自支撑的TpPa-SO₃H膜。 b) 自支撑TpPa-SO₃H膜的光学图像。 c) TpPa-SO₃H膜的表面SEM图像。 d) TpPa-SO₃H膜的横截面SEM图像。 e) TpPa-SO₃H表面的AFM图像。插图显示表面粗糙度约为5纳米。

在离子传输特性研究中，团队发现该膜在不同盐浓度下表现出截然不同的选择性行为。在低浓度下，膜呈现阳离子选择性；而在高浓度条件下，膜几乎不具选择性。进一步通过渗透实验证实，在5 M NaCl溶液中，Na⁺和Cl⁻的渗透率相近，选择性接近1，这与传统反向电渗析理论相悖，却符合扩散渗透机制的特征。

为验证发电机制，研究团队比较了不同盐度组合下的扩散电位与电流。在5 M/0.5 M NaCl条件下，尽管膜无选择性，仍测得59毫伏的扩散电位和高达733微安的电流，远高于传统反向电渗析系统。此外，扩散电位与盐度活度比呈线性关系，进一步支持了扩散渗透作为主导机制。

图2. 扩散渗透发电 a) 测量Na⁺和Cl⁻通过膜的渗透性装置示意图。 b) 和 c) 使用（b）5 M NaCl和（c）0.01 M NaCl作为进料溶液时，渗透侧储层中Na⁺和Cl⁻的浓度。 d) 5 M和0.01 M进料溶液中Na⁺和Cl⁻的渗透速率。插图显示0.01 M进料溶液渗透速率的放大视图。 e) 5 M和0.01 M进料溶液中Na⁺/Cl⁻选择性的计算结果。 f) 使用0.05 M CsBr在0.5 M NaCl中作为进料溶液，0.5、0.3或0.1 M NaCl作为渗透溶液时，Cs⁺和Br⁻的渗透速率。 g) 和 h) 使用5 M/0.5 M NaCl和0.5 M/0.01 M NaCl溶液测得的I-V曲线，显示其扩散电位与扩散电流。 i) 在0.5 M/0.01 M NaCl溶液中，德拜长度几乎完全重叠，材料应具有阳离子选择性，发电应以反向电渗析为主；在5 M/0.5 M NaCl溶液中，德拜长度不重叠，发电应以扩散渗透为主。 j) 扩散电位与活性比的对数呈线性关系，符合扩散渗透发电理论。 k) TpBD-SO₃H与TpPa-SO₃H膜在5 M/0.5 M NaCl下的扩散电位与扩散电流比较，结果符合扩散渗透理论。

在功率输出方面，该膜在0.03 mm²测试面积下实现了101.2 W/m²的峰值功率密度，而在面积扩大至4.9 mm²后，仍保持7.4 W/m²的高性能，显著优于商业离子交换膜和MXene膜。更令人印象深刻的是，该发电系统在连续运行150小时内性能稳定，且在不同pH、温度和真实海水条件下均表现出良好的适应性。

图3. 高功率密度与可扩展性 a) 测试面积为0.03 mm²时，在5 M/0.5 M盐度比下的电流密度与输出功率密度随外部负载电阻的变化。 b) 测试面积扩大至4.9 mm²时的电流密度与输出功率密度。 c) TpPa-SO₃H、TpBD-SO₃H、FKS-PET-130、CMI-7000S和MXene膜在不同测试面积下的最大输出功率密度比较。 d) TpPa-SO₃H膜在连续150小时测试中的扩散电位与最大功率密度，性能保持稳定。

最引人注目的是其缺陷容忍性。实验显示，即使在膜表面制造占测试面积10.2%的针孔缺陷，其扩散电位仍保持在36毫伏，功率密度仅降至4.5 W/m²。相比之下，传统膜在同等缺陷下几乎完全失效。这一特性极大降低了对材料制备精度的要求，提升了系统在复杂环境下的可靠性。

图4. 缺陷容忍性测试 a) 缺陷区域的视觉展示（右下角）。 b) 不同缺陷面积下TpPa-SO₃H与商业膜的扩散电位变化。 c) 不同缺陷面积下TpPa-SO₃H与商业膜的最大功率密度变化。

综上所述，这项研究通过引入扩散渗透机制，成功突破了传统渗透能发电中的关键瓶颈，实现了高功率输出、强扩展性和优异的缺陷容忍性。未来，通过进一步优化材料表面特性，该技术有望在更广泛的盐度范围内发挥作用，成为可持续能源领域的一项重要补充技术。

来源：高分子科学前沿

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