诺奖得主，最新AM：新型分子马达实现液晶四重螺旋反转，智能光学设备迎来突破

在自然界中，动态手性传递在不同尺度上对生命的起源起着关键作用。液晶作为一种高度有序的软物质，在物理、化学、生物、光学和材料科学中具有广泛应用。然而，目前能够通过外部刺激以多状态、可区分方式扭转液晶螺旋的、具有内在动态手性的分子候选仍然十分稀缺。现有光响应液晶系统存在材料获取困难、紫外光激活限制宿主选择、光降解风险、螺旋扭曲力变化小以及多状态手性调控不成熟等诸多挑战。

格罗宁根大学Ben L. Feringa教授提出了一种精心设计的固有手性分子机器，具备四状态动态手性与介晶单元，能够实现直接手性传递，通过单向旋转运动引导液晶结构发生顺序四重螺旋反转，并在所有状态下均表现出高螺旋扭曲力。研究人员通过近红外光触发分子马达结构的异构化，利用液晶薄膜中上转换纳米粒子的辐射能量转移途径，实现了超分子螺旋性的反转。这一系统展现出高鲁棒性、近红外光触发能力以及多状态螺旋可调性，为构建智能光学器件提供了广阔潜力。相关论文以“Quadruple Helix Inversions of Liquid Crystals Orchestrated by Direct Chirality Transmission of an Intrinsically Chiral Light-Driven Molecular Machine”为题，发表在

Advanced Materials

图1比较了基于分子马达和光开关的液晶系统，突出了本工作中四状态旋转循环的独特优势。该分子马达通过四个连续步骤实现螺旋方向的反转，能够在多种液晶宿主中操作，且材料易于大量获取，分子稳定性高，光调制效率优异。

图1. a) 基于分子马达的光响应液晶系统。 b) 基于二芳基乙烯的光响应液晶系统。 c) 高效“第一代”分子马达的四状态旋转循环，控制液晶的多状态螺旋方向，实现四次螺旋反转。底部给出了低摩尔质量液晶的化学结构。

示意图1. 合成路线：通往对映纯 (R,R)- (P,P)-Z-M1 及其X射线结构。

图2展示了分子在溶液中的四状态旋转行为。紫外-可见光谱和电子圆二色光谱显示，随着异构化进行，吸收带和科顿效应(Cotton效应）发生显著变化，表明每一步都伴随着手性的反转。核磁共振研究进一步证实，从初始状态出发，经过光照和热步骤，可以定量转换至其他三种状态，并最终回到起点，显示出分子旋转的完整循环与高度鲁棒性。

图2. a) 分子M1四种异构体在异构化过程中的紫外-可见光谱（在CH₂Cl₂中），起始状态为 (R,P)- ZS 。 b) 相应四种异构体的电子圆二色光谱（在CH₂Cl₂中），起始状态为(R,P)-ZS。 c) 通过¹H NMR光谱（500 MHz, CD₂Cl₂）追踪分子旋转循环，从(R,P)-ZS（底部橙线）开始，经365 nm光照在-25°C下生成 (R,M)- EM（绿线），随后加热至室温进行热螺旋反转得到(R,P)-ES（蓝线），再次光照生成(R,M)-ZM（粉线），最终经另一热步骤回到(R,P)-ZS（顶部橙线）。

图3系统评估了分子马达在多种液晶介质中的螺旋扭曲力。结果显示，所有四种状态均能诱导明确的右旋或左旋螺旋结构，其中在ZL11083液晶中观察到最高的HTP变化幅度。偏振光学图像清晰展示了不同状态下螺旋节距与手性的差异，印证了分子手性向超分子结构的有效传递。

图3. a) 分子M1在四种不同液晶介质中的螺旋扭曲力（HTP，单位μm⁻¹），正值对应右旋胆固醇螺旋，负值对应左旋螺旋。 b) 填充有不同状态M1（1 wt.%溶于ZLI1083）的Grandjean-Cano楔形池的偏振光学图像，图中标明了螺旋节距（p）与超分子手性（右旋RH，左旋LH）。

图4进一步揭示了胆固醇层光学性质的光控调控过程。在紫外光照射下，反射带发生红移直至消失，随后在短波方向重新出现，表明螺旋结构从右旋向左旋的反转。通过掩膜照射，可在样品上记录具有不同手性区域的图案，实现在自然光与圆偏振光下的选择性显示，体现了该系统在信息加密与显示技术中的应用潜力。

图4. a) 填充有ZS（4.3 wt.%溶于ZLI1083）的液晶池在365 nm紫外光照射下吸收光谱的变化。插图为样品在自然光、右旋圆偏振光（RCP）和左旋圆偏振光（LCP）下的反射颜色。 b) 在紫外光（365 nm）和可见光（455 nm）照射下，选择性反射最大值（λmax）的演变过程。 c) 超分子螺旋节距演变与ZS至ZM、ZM至ES转化过程的动力学叠加图。 d) 样品在自然光、RCP和LCP光下观察到的记录图案（“RUG”）的真实颜色图像，左侧为透射偏振光学图像。 e) 胆固醇层在紫外光照射前后的左旋与右旋圆偏振光透射光谱（实线与虚线）及CD光谱（填充区域），CD信号的反转表明超分子手性的反转。

图5首次展示了近红外光诱导的螺旋反转机制。通过掺杂上转换纳米粒子，将980纳米近红外光转换为紫外光，触发分子马达旋转，进而实现超分子螺旋结构的可控反转。反射光谱与圆偏振光图像证实，样品从初始的右旋橙光反射状态转变为左旋蓝光反射状态，为深组织光控与生物相容材料开辟了新路径。

图5. a) 近红外光诱导超分子螺旋结构反转的示意图，由高效分子马达与上转换纳米粒子协同实现。 b) 胆固醇层（Zg 4.5 wt.%与UCNPs 2 wt.%在ZLI1083中）在980 nm近红外激光照射下选择性反射最大值（λmax）的演变。插图为反射模式下拍摄的层状结构在照射前后的偏振光学图像。 c) 样品在自然光、RCP和LCP光下的真实颜色图像，清晰显示超分子螺旋结构手性的反转。

总之，这项研究展示了利用固有手性分子马达实现液晶螺旋结构四重反转的全新策略，系统具备高光效率、可逆性与近红外光响应能力。该设计不仅推动了光子学与智能光学器件的发展，也为软体机器人、人工肌肉及生物医学材料等软物质系统的远程调控提供了新的分子工具。

来源：高分子科学前沿

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