OE：用于增强太阳能光热转换的 Ag 纳米颗粒聚集体的光学性质研究

论文信息：

Dongrui Gong,Caiyan Qin,Muhammad Idrees,and Qunzhi Zhu, Investigation of optical properties of Ag nanoparticle aggregates for enhanced solar photothermal conversion, Optics Express Vol. 33, Issue 20, pp. 42318-42342 (2025).

论文链接：https://doi.org/10.1364/OE.567019

研究背景

在太阳能光热转换技术领域，直接吸收式太阳能集热器因其高效的能量捕获方式而受到广泛关注。该类集热器采用纳米流体作为工作介质，通过悬浮的纳米颗粒直接吸收太阳辐射，从而有效减少传统表面集热器的热损失。贵金属纳米颗粒，特别是银纳米颗粒，凭借其独特的局域表面等离子体共振效应，能够在特定光谱范围内产生强烈的光吸收与近场增强，显著提升光热转换性能。然而，在实际制备与分散过程中，纳米颗粒易发生不可控的聚集现象，形成具有复杂电磁耦合的聚集体。这种聚集行为会从根本上改变纳米流体的辐射特性，不仅影响其吸收与散射截面，更可能通过耦合效应引发光谱红移与带宽展宽。因此，深入理解银纳米颗粒聚集体的构效关系，对于精准调控其光学行为、优化光热转换效率具有重要的科学意义与应用价值。

研究内容

本研究致力于系统揭示银纳米颗粒聚集体在太阳能光热转换应用中所展现的独特光学性质及其内在物理机制。研究工作的核心在于通过全波有限元法，对分散在水基流体中的银纳米球聚集体进行精确的电磁模拟，旨在阐明其与孤立分散的纳米粒子在光能捕获行为上的根本差异。研究聚焦于几个关键的结构参数：聚集体中所包含的纳米颗粒数目、颗粒间的中心距以及聚集体的几何构型，这些参数被证实是调控其等离子体行为的关键因素。模拟计算主要覆盖了300纳米至1000纳米的太阳光谱核心区域，重点考察了聚集体的吸收截面与散射截面这两个关键光学物理量，并引入了比例因子这一标准化度量，用以量化聚集体相对于同等数量独立颗粒所表现出的协同增强效应。

研究工作首先从最基本的二聚体构型入手，逐步扩展至三聚体与四聚体。研究发现，随着聚集体内纳米颗粒数目的增加，由于邻近颗粒间局域表面等离子体共振模式的杂化以及强烈的近场耦合效应，其吸收与散射光谱呈现出显著的光谱红移与带宽展宽。与仅在大约440纳米处呈现单一共振峰的孤立银纳米球相比，即便是最简单的二聚体，也在440纳米、480纳米和640纳米附近出现了多个明晰的共振峰。这种多峰共振特性在三聚体与四聚体中表现得更为复杂和强烈，其吸收比例因子在长波方向分别达到8.30和9.25的峰值，表明聚集体在可见光长波区域的吸光能力得到了数量级上的提升。散射行为同样遵循此规律，其增强幅度甚至更为显著，四聚体的峰值散射比例因子高达26.52，这揭示了多散射中心与intensified的电偶极-多极相互作用在光能再分配中的主导作用。

图1.(a)不同网格尺寸下银二聚体在λ=460nm处的吸收截面，说明了网格细化对计算精度的影响。(b)使用有限元法(FEM)和边界元法(BEM)计算的银二聚体吸收截面的比较结果，将有限元模型与成熟的边界元技术进行了验证。(c)本模拟与先前报道的数值结果之间纳米颗粒二聚体吸收截面的比较。

图2.不同数量纳米颗粒和粒子间间距的纳米颗粒聚集体在不同极化和入射方向下的吸收和散射截面。(a)不同入射和极化方向的二聚体吸收截面(b)相同配置的散射截面。(c)不同极化和入射方向的三聚体吸收截面。(d)三聚体散射截面。(e)不同条件下的四聚体吸收截面。(f)四聚体散射截面。

本研究进一步深入探讨了入射电磁波的偏振态与传播方向对聚集体光学响应的影响。当入射光沿特定方向传播且其电场矢量偏振方向与聚集体中颗粒的间隙方向平行时，能够最大限度地激发颗粒间的等离子体耦合，在纳米间隙区域形成被称为“热点”的极强局域电磁场增强。相比之下，当电场偏振方向与间隙方向垂直时，耦合效应则大幅减弱，光学响应趋近于孤立颗粒的线性叠加。这种强烈的各向异性响应凸显了激发条件与聚集体几何构型相对取向的至关重要性。

对聚集体散射行为的角分布与三维辐射模式的分析揭示了另一个关键现象：在共振波长处，随着聚集体尺寸的增大，其散射光的方向性趋于更加均匀和各向同性。这种从定向散射到准全向散射的转变，源于高阶多极模态的激发，它增强了光在纳米流体内部的多重散射与光陷阱效应，从而提升了有效光程和吸收概率。

图3. 不同纳米粒子间距的纳米粒子聚集体在沿z轴入射且为x偏振的较长波长峰处的散射:(a) d=3nm；(c) d=7nm；(e) d=15nm。不同纳米粒子间距三聚体在较长波长峰处相应纳米粒子的3D辐射方向图:(b) d=3nm,λ=640nm；(d) d=7nm，λ=580nm;(f) d=15nm,λ=520nm 。

光热转换的最终效率不仅取决于电磁能的捕获，更关键的是其向热能的转化过程。为此，研究对聚集体在共振条件下的电场强度分布与相应的电阻热生成进行了详细分析。模拟结果清晰地显示，在强耦合构型下，电磁能量被高度局域化于纳米颗粒间的狭小间隙内，形成极高的电场增强因子，并直接导致在这些“热点”区域产生强烈的焦耳热。这种高度集中的热源分布对于提升光热转换的局部效率与整体温度场分布具有决定性意义。

除了颗粒数目，研究还系统地量化了颗粒间距对聚集体光学行为的影响。以三聚体为模型，考察了从3纳米到15纳米的不同中心距。结果明确显示，耦合强度与间距呈负相关。在3纳米的极小间距下，强烈的近场相互作用导致了显著的光谱红移、带宽扩展以及多共振峰的出现。当间距增大至7纳米时，耦合减弱，共振峰数量减少、强度降低并发生蓝移。当间距达到15纳米时，光谱特征已非常接近于非相互作用的孤立颗粒，表明集体等离子体行为已基本被抑制。相应的吸收与散射比例因子也随间距增大而急剧下降，峰值吸收比例因子从3纳米间距下的8.30降至15纳米间距下的1.68，这从定量上印证了紧密堆积对于实现光学性能协同增强的必要性。

图4. 不同取向对具有d=3nm的纳米粒子聚集体的(a)吸收截面和(b)散射截面的影响；(c)具有d=7nm的纳米粒子聚集体的吸收截面和(d)散射截面；(e)具有d=15nm的纳米粒子聚集体的吸收截面和(f)散射截面。

图5. 不同纳米粒子间距对(a)吸收比例因子和(b)散射比例因子的影响。

研究还将视角延伸至聚集体的结构对称性与拓扑构型。通过对直线型、交叉型与角度型三种不同排布的五聚体进行对比，发现几何构型直接影响其光学响应的各向异性与共振模式分布。直线型结构在特定偏振方向下展现出最宽的吸收带，而角度型结构则在多个入射方向上表现出更为均匀的宽带吸收特性，并且在间隙区域诱发了更强的电场增强与电阻热效应，显示了其在多方向光照下的潜在优势。

所有的这些基础光学特性的研究都旨在评估其在直接吸收式太阳能集热器中的光热性能。研究通过计算纳米流体的光谱吸收系数，并进一步引入太阳能加权吸收系数这一工程应用中的关键性能指标，对不同参数下的聚集体纳米流体进行了量化对比。结果表明，在固定的低体积分数条件下，由聚集体构成的纳米流体其太阳能加权吸收系数系统地高于由独立颗粒构成的纳米流体。尤其值得注意的是，在集热器深度为2厘米、体积分数为10⁻⁶的典型工况下，聚集体纳米流体相较于独立颗粒纳米流体的性能提升幅度达到了12.53%。这一提升归因于聚集体所带来的拓宽的吸收光谱、增强的长波吸收能力以及改善的光陷阱效应。研究还考察了集热器深度与纳米颗粒体积分数对性能的影响，确认了聚集体在不同操作条件下均能保持其性能优势。

图6. 集热器深度对直接吸收式太阳能集热器太阳加权吸收系数的影响:(a)不同纳米颗粒数量，(c)不同纳米颗粒间距，(e)不同纳米颗粒结构。纳米颗粒体积浓度在h=2cm时对直接吸收式太阳能集热器Am的影响:(b)不同纳米颗粒数量，(d)不同纳米颗粒间距，(f)不同纳米颗粒结构。

结论与展望

综上所述，本研究证实了银纳米颗粒聚集体的光学特性相较于孤立纳米粒子具有显著优势。其增强机制主要源于局域表面等离子体共振耦合与多重散射效应的协同作用。随着聚集体中纳米粒子数目增加、间距减小，吸收与散射截面显著增大，吸收光谱发生红移并出现多个共振峰，有效拓宽了太阳光谱的响应范围。特别当入射电场偏振方向与粒子间隙方向一致时，在间隙区域会形成强烈的电磁场热点，从而极大地提升了光热转换效率。研究进一步表明，通过精确调控聚集体的结构构型，如采用角度型排布，可以实现更优的宽带吸收与散射分布。在直接吸收式太阳能集热器的实际应用场景下，纳米流体在特定体积分数与集热深度条件下，其太阳能加权吸收系数提升了12.53%，充分展现了聚集体工程在提升太阳能光热转换性能方面的巨大潜力。在未来，该研究领域仍存在若干值得深入探索的方向。首先，当前研究集中于银纳米球，后续可系统考察其他贵金属（如金）或半导体材料，以及核壳结构、纳米棒等各向异性纳米单元构成的聚集体，探究其构效关系。其次，实际纳米流体中聚集体的形成是一个动态、随机的过程，发展更接近真实情况的多尺度模拟方法，并结合实验进行验证，将是推动应用的关键。此外，聚集体在流动与热场耦合环境下的长期稳定性、抗沉降性以及可能的光热效率衰减等问题，是其在工程化应用中必须解决的挑战。探索利用机器学习等智能算法，逆向设计具有目标光学响应的最优聚集体结构，有望为实现下一代高效太阳能光热转换材料提供全新的设计范式。