新型芳酰基环己二酮/哒嗪酮类除草剂—哒嗪草酮

哒嗪草酮（dioxopyritrione）是2017年由先正达研发的新型哒嗪酮类或环己二酮类除草剂，其与先达农化研发的、日本组合化学研发的、日本石原研发的、北京法盖银研发的二氯喹啉草酮、拜耳公司开发的、作用机理一致，结构类似且合成共用中间体1,3-环己二酮（CAS：504-02-9）。从专利和结构分析，哒嗪草酮具有杀草谱广、杀草速度快等特点，可用于防除大麦、小麦、玉米、水稻等谷物田多种禾本科杂草和阔叶杂草，且对大麦、小麦的安全性较高，对玉米的安全性较差需添加安全剂（如环丙磺酰胺、、解毒喹或），而研究表明江苏中旗研发的衍生物却对玉米表现出较好的安全性。目前哒嗪草酮并未进行商业化开发，笔者推测未来开发方向为麦田或稻田。

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产品简介

英文名称：dioxopyritrione

中文名称：哒嗪草酮

化学名称：2-(3,4-二甲氧基苯基)-4-(2-羟基-6-氧亚基环己-1-烯-1-羰基)-6-甲基哒嗪-3(2H)-酮

分子式：C20 H20 N2 O6

相对分子质量：384.383

CAS登录号：2222257-79-4

结构式：

三维结构式：

理化性质：原药为黄色固体

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作用机理

与同类化合物类似哒嗪草酮属于三酮类HPPD抑制剂，通过抑制植物体控制光合作用关键色素酶的活性，使其底物转化为尿黑酸过程受阻，从而导致生育酚及质体醌无法正常合成，影响靶标体内类胡萝卜素合成，导致叶片发黄、发白，影响植物体内光合作用正常进行，最终彻底死亡。

HPPD抑制剂可以通过3个途径（切断光合作用能量转换、抑制维生素合成、破坏对叶绿素的保护）导致杂草死亡。

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应用‍‍

应用作物：大麦、小麦、水稻、高粱、谷子、玉米等禾谷类作物

靶标杂草：包括但不限于稗草、日本看麦娘、反枝苋、野油菜、苘麻等同属杂草

实验表明：在125g/ha使用剂量下对小麦安全，对稗草、日本看麦娘的鲜重抑制率为90%，对反枝苋的鲜重抑制率为100%；在250g/ha使用剂量下对对稗草、反枝苋的鲜重抑制率为100%，对日本看麦娘的鲜重抑制率为90%。

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专利情况

化合物专利

2017年4月13日先正达在中国、美国、韩国等全球23个国家和地区申请了基于哒嗪草酮在内的哒嗪酮类化合物的专利

专利名称：除草哒嗪酮化合物

申请号：CN201780023236.9

申请日：2017-04-13

公开号：CN108884074A

当前专利权人：先正达参股股份有限公司

摘要：本发明涉及具有式(I)的化合物，或所述化合物的农学上可接受的盐，其中A1、R1、Ra、Rb、Rc和Rd是如本文所定义的。本发明进一步涉及除草组合物，其包含具有式(I)的化合物，涉及用于产生具有式(I)的化合物的中间体化合物，涉及用于产生具有式(I)的化合物的方法及涉及具有式(I)的化合物用于控制杂草，特别是在有用植物的作物中的用途。

合成专利

2018年10月16日，先正达在全球25个国家申请了基于哒嗪草酮在内的除草哒嗪酮类化合物的合成专利

专利名称：用于生产除草哒嗪酮化合物的方法

申请号：CN201880076904.9

申请日：2018-10-16

公开号：CN111406045A

当前专利权人：先正达参股股份有限公司

摘要：本发明尤其提供了一种用于生产具有式(I)的化合物的方法，其中A 1 、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 和R 6 是如本文所定义的。本发明进一步提供了在所述方法中使用的中间体化合物，以及用于生产所述中间体化合物的方法。

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合成路线

专利CN201880076904.9中描述了哒嗪草酮的合成路线，即中间体4-溴-2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基哒嗪-3-酮和环己烷-1,3-二酮在钯催化下发生羰基化交叉偶联反应生成哒嗪草酮。合成重点在于关键中间体
4-溴-2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基哒嗪-3-酮的合成。

中间体4-溴-2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基哒嗪-3-酮的合成

先正达在文献《Electrochemical Synthesis of an N-Arylpyridazinone_ Discovery and Scale-Up》中报道了一种电化学合成中间体4-溴-2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基哒嗪-3-酮的可放大方法，使用5-溴-3-甲基-1H-哒嗪-

6 - 酮、藜芦醚为原料，MeOH为溶剂，Ir/Ta MOX为阳极，钢为阴极，电催化一步氧化合成氮-芳基哒嗪酮化合物。合成路线如下：

路线一：

路线二：

哒嗪草酮的合成

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复配推介

目前哒嗪草酮的推广方向暂不明确

在玉米上可选择复配阿特拉津、特丁津、烟嘧磺隆、、、等复配另需加安全剂、环丙磺酰胺等

在小麦上可选择与唑林草酯、炔草酯、精噁唑禾草灵、甲基二磺隆、吡氟酰草胺、双氟磺草胺、氟草烟、等，如需要可复配、解毒喹等

在水稻上推广可选择与、四唑嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、、、五氟磺草胺、、四唑酰草胺、、等复配

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前景展望

三酮类HPPD抑制剂是近几年市场开发的热点产品，环磺酮、呋喃磺草酮、喹草酮等自上市以来产品在市场上都有不俗的表现，环磺酮随着专利的届满更是成为了现象级的热门单品，这足以表明该类产品未来具有较好的应用开发前景。

哒嗪草酮是先正达公司研发的新型三酮类HPPD抑制剂类除草剂，其分子设计精巧，包含了三酮结构，这是HPPD抑制剂的关键药效团，能高效地与靶酶结合，其次含有的哒嗪结构一般认为可影响尿黑酸茄尼基转移酶（HST，HPPD下游的一种酶），进一步增强了其除草效果，另外含有的3,4-二甲氧基苯基基团赋予了哒嗪草酮必要的脂溶性，使其能够有效穿透植物的蜡质层，保证了除草效果的稳定性。

市场方面目前哒嗪草酮的推广方向暂不明确，但笔者推测凭借先正达强大的制剂优化和生测水平，其推广方向不会像先达的喹草酮一样绕开三大主要谷物，这就需要考验先正达的工艺优化能力，是否能够将生产成本控制在具有市场竞争力的水平。

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