华东理工团队发现惰性相CoO的存在，揭示ZIF-67失活的主要原因

近日，华东理工大学教授戴升和团队提出“三相平衡机制”和“相平衡调控策略”。首先，研究团队通过原子分辨的同位透射电镜（IL-TEM，Identi-Location Transmission Electron Microscopy）技术观察到了 ZIF-67 演化过程中存在的 CoO 相。这一 Co 基物种在以往的研究中经常被忽视，这是由于谱学表征无法准确地将其与其他 Co 基物种很好地区分开。研究团队还捕获了单颗 ZIF-67 的完整 OER 演化路径，并发现了三相动态平衡机制：ZIF-67 会从首先表面生成 Co(OH)₂ 层，并最终实现中间相 Co(OH)₂，活性相 CoOOH 与惰性相 CoO 共存的三相平衡。关键突破在于，研究团队发现 Co(OH)₂ 作为“Co 活性中心的储备相”，通过可逆平衡（Co(OH)₂ ↔ CoOOH）生成活性相 CoOOH；但长期循环会不可逆耗尽 Co(OH)₂（Co(OH)₂ → CoO）导致材料失活，这也是本工作的最重要的发现。

图 | 戴升（来源：戴升）

总而言之，在本工作中研究团队发现了惰性相 CoO 的存在，并揭示了 ZIF-67 失活的主要原因。基于此，研究团队提出了低温条件下的相平衡调控策略，创新性地提出了采用低温反应条件（0°C）来显著地降低 Co(OH)₂ 转换为 CoO 的速率，并且这一策略得以实现，研究团队在低温条件下通过 5000 次循环后发现催化剂在 10mA cm⁻² 电流密度下的过电位增幅仅为 9mV。

对于相关论文，一位审稿人指出研究团队采用的原子分辨率同位透射电子显微镜技术（IL-TEM）是发现这一研究成果的关键。事实上，CoO 是传统光谱技术经常忽略的关键 Co 物种。这一研究发现也为 Co 基材料 OER 中存在的多相 Co 物种提供了一个全新的关注对象，因为通常大部分研究人员较为关注 Co(OH)₂ 和 CoOOH 的存在。另一位审稿人则称研究团队的工作与以往对 ZIF-67 的研究不同，本次研究主要关注的是 ZIF-67 反应过程中的结构转变和相平衡关系，以揭示详细的演化路径和降解机理。

研究团队认为，不只是 ZIF-67，其他的 Co 基材料在 OER 的过程中都可能出现 Co 物种的三相平衡。甚至这一研究思路可以提供给其他的过渡金属材料，例如，是否 Ni 基材料中会存在 NiO？这使得本次工作能够让更多的研究者提升对催化剂活性组分相平衡的关注，从而加深对催化剂动态过程的理解，以便更合理地设计高效且稳定的催化剂。并且研究团队认为，这一研究思路不仅是局限在 OER 中，甚至可以广泛应用在各种电催化或电池体系。可能在若干年内会有部分研究者为了更好地提升催化剂电化学的性能，更加注重对催化剂相平衡的研究。

据了解，目前较为热门的金属有机框架（MOF，Metal-Organic Framework）催化剂因其可调控的孔道结构和活性位点，已被视为 OER 反应的理想材料。然而 OER 作为水分解制氢的关键半反应，其缓慢的动力学过程严重制约能源转换效率。因此研究团队希望探索 MOF 催化剂在电化学 OER 反应过程中的结构演化，并基于此提出改进策略。

ZIF-67 作为最常使用的 MOF 催化剂之一，其 Co 基位点展现出优异催化潜力，但实际应用中存在两大瓶颈问题。首先，ZIF-67 在 OER 工况下会发生不可逆结构坍塌；其次，虽然原位光谱（如原位拉曼，原位红外）证实了 ZIF-67 在 OER 条件下会重构为如 Co(OH)₂、CoOOH 这类 Co 基氢氧化物和羟基氧化物，但其实际相变路径、活性相维持机制不明确，电化学过程生成的瞬态金属物种也尚不清楚。

因此，本工作旨在揭示 ZIF-67 的相转变过程，以及长期 OER 下失效的根本原因。例如，CoOOH 如何动态生成？何种因素导致其失活等？是否可基于演化规律改进催化剂的活性与稳定性？

而基于这一研究研究团队还有很多后续计划。因为他们对自己发现的相平衡现象非常兴奋，因此想要尝试去利用相平衡来更好地设计催化剂。目前，其已经知道在 Co 基材料中最重要的是中间相 Co(OH)₂，所以研究团队在思考用什么样的方法能够稳定并长期的保留这一物种。例如，如何让 Co(OH)₂ 更缓慢的转变为 CoO？或者如何能够长期的保留活性相 CoOO 等。总而言之，他们会继续展开催化剂相平衡调控策略的研究工作。

参考资料：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c02869

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