又美又飒！她，因专业太冷门、花2年自己造仪器，抖音科普博主，「从零建组」，唯一通讯发JACS！

微博话题#登上热搜，80后女生勾茜2015年回国，成为重庆大学化学化工学院当时最年轻的博导之一。八年来，她从零建起研究组，搭建出国内首台微波光谱仪。从去年开始，她又努力在网上科普，让很多人认识了“星际化学”。

勾茜，重庆大学教授，博士生导师。2014年于意大利博洛尼亚大学获得化学博士学位（G. Spada奖），2014-2015年担任博洛尼亚大学化学院研究助理，2015年以百人计划加入重庆大学开展独立研究，德国汉诺威大学及法国滨海大学访问学者。主持国家自然科学基金4项，省部级项目4项，中央高校项目3项。任Journal of Molecular Spectroscopy编委，重庆市天文学会副理事长，亚洲分子光谱研讨会科学委员会委员，天体化学国际研讨会科学委员会委员，入选重庆市青年拔尖人才。

主要研究方向：高分辨分子光谱、天体化学、大气化学。通过研制开发高分辨、高灵敏度的分子光谱仪，结合高精度量子化学计算、理论模型及射电天文观测，揭示关乎大气化学、天体化学及生物识别等的关键过程，阐释其微观机理。

此外，勾茜老师也在抖音做科普，每周直播关于天体化学的科普讲座、学术研讨及课程！

往期报道可见：

成果介绍

重庆大学勾茜教授等人利用高分辨率旋转光谱对呋喃-丙烯醛Diels-Alder反应中的预反应中间体进行了实验表征。鉴定出了三种不同的异构体，其中π-π堆积意外地占主导地位，而非氢键结构，且外式结构比内式结构略稳定。经过基准CCSD(T)计算验证的计算成本适中但准确的XYG3方法，准确地重现了异构体的能量排序。通过微溶剂化模型研究了溶剂效应，结果表明六氟异丙醇保留了π-π堆积，并通过强氢键网络增强了外式选择性。这些发现为Diels-Alder反应的立体控制提供了分子层面的见解，表明π-π堆积和溶剂诱导的非共价力在溶液中决定立体选择性方面具有普遍作用。

相关工作以《When π−π Stacking Outcompetes Hydrogen Bonding: Pre-Reactive Intermediates in the Furan−Acrolein Diels−Alder Reaction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文介绍

Diels-Alder（DA）反应是现代有机化学中的重要基石，常用于通过[4+2]环加成反应构建碳环和杂环化合物。当呋喃作为烯烃时，该反应具有独特的特性，例如在接近常温下具有可逆性以及不可预测的外型/内型异构体选择性。值得注意的是，某些基于呋喃的DA反应违背了经典的Alder（内型）规则，倾向于生成外型异构体。虽然烯烃上的取代基效应有利于这种异常选择性，但这一解释无法完全解释在呋喃-丙烯醛体系中所观察到的显著的反式选择性。此外，关于溶剂化、π-π堆叠和立体选择性之间的详细分子层面的关联理解仍难以捉摸。

由于过渡态（TS）的寿命极短，且难以通过实验手段捕捉，因此对于二芳基甲烷（DA）反应的机理研究主要依赖于理论计算。这些计算通常会描绘出一个简化的两步反应路径，并通过过渡态的相对能量来解释立体选择性，从而推导出立体选择性的原因。然而，这类宏观层面的有机合成结果是由热力学（例如反应能量学和平衡常数）和动力学（例如活化能和竞争反应途径）等多种因素复杂相互作用所决定的，这限制了其在揭示全面的反应机制细节方面的可靠性。

相比之下，那些专门研究势能面（PES）的理论研究通过直接分析反应动力学，提供了分子层面的见解。这些PES证明，预反应中间体（PRIs），即在反应通道入口处稳定的分子间复合物，能够引导反应物朝特定的过渡态（TS）移动，从而影响立体选择性。例如，在脱氨基反应中，PRIs 往往通过分子间的π-π堆积作用而稳定——这种相互作用极其难以精确建模——导致不同计算方法所预测的结构和能量存在显著差异。

图1 旋转光谱

构象空间主要由三种几乎等稳的异构体占据：由π···π堆积稳定且分别与内式和外式途径相连的 PRI-endo和PRI-exo，以及由氢键（HB）控制的平面内结构HB1。它们的结构如图1所示。

表1 呋喃-ACR配合物中三种异构体的实验和理论光谱参数

利用高Q值谐振腔增强型脉冲喷射傅里叶变换微波光谱仪（FTMW）记录了目标配合物的转动光谱。根据理论预测，分别将116、92和102转动跃迁分配给PRI-exo、PRI-endo和HB1。图1展示了一个具有代表性的光谱段，突出了分配给这三种异构体的跃迁。实验和理论的光谱参数列于表 1 中。实验得到的转动常数为评估理论水平提供了准确的基准值。

图2 呋喃-ACR形成内型和外型产物的反应能谱

如图2所示，计算得出的热力学势能值相对于分离后的反应物分别为76.60 kJ mol-1（endo，内型）和75.82 kJ mol-1（exo，外型）。考虑到存在前驱反应中间体（PRIs），它们介于反应物和热力学势能值之间，每个前驱反应中间体与其对应的热力学势能值之间的能量差（ETP）为91.55 kJ mol-1（endo，内型）和91.19 kJ mol-1（exo，外型），仅相差0.36 kJ mol-1。这种微小的差异表明，在气相中存在适度的内在“外型”偏好，这一偏好很可能受计算误差的影响。由于目前尚无气相动力学实验数据，这些数值目前是提供最可靠理论基准的依据。

图2中的反应曲线也展示了HFIP和CH2Cl2是如何调节呋喃-ACR的环加成反应的。与气相相比，这两种溶剂都加深了亲核试剂（PRIs）的势能阱，并降低了相应的ETP值，其中HFIP的作用更为显著。值得注意的是，在HFIP中，TS-exo的能量明显低于TS-endo，从而产生了ΔETP值为7.74 kJ mol-1的差异，这一数值显著高于在CH2Cl2中所观察到的1.84 kJ mol-1。这种能量调节为实验中观察到的在HFIP中外排选择性的增强提供了一个直接的分子层面的解释。

文献信息

When π−π Stacking Outcompetes Hydrogen Bonding: Pre-Reactive Intermediates in the Furan−Acrolein Diels−Alder Reaction，Journal of the American Chemical Society，2025.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08596

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