中国海洋大学徐晓峰、崔洪芝AFM：基于颗粒水凝胶的3D打印吸湿矩阵，用于大气吸水和按需除雾

大气中蕴藏着约12900万亿立方公里的水蒸气，这一巨大淡水储量几乎是地表水量的六倍，且分布广泛，不受地域水文条件限制。然而，传统的大气水收集技术如雾收集和露水凝结依赖高湿度环境（通常＞60% RH），地理和气候适应性差。吸附式大气水收集技术是近年来兴起的新策略，能够在10%–100%的宽湿度范围内高效工作，利用吸湿材料通过物理吸附和化学作用捕获水蒸气，再通过低温热源（如太阳能、废热甚至体温）触发解吸，实现循环使用。尽管无机盐类吸湿剂具有高吸水量，但易发生潮解、流动和结晶，导致性能不稳定和设备腐蚀；有机吸湿剂多为液态，难以定型；而新兴的有机-无机杂化材料虽性能优异，却因粉末形态难以打印和集成，限制了其实际应用。

为此，中国海洋大学徐晓峰教授、崔洪芝教授和德比大学Wang Zhihang合作，开发出一种基于颗粒水凝胶的3D打印吸湿矩阵，通过微凝胶交联网络显著提升墨水的可打印性与结构精度，成功实现了以往难以直接打印的高吸湿复合材料的精密制造。该矩阵具有毫米级孔道、微米级皱褶表面和纳米级颗粒组装的多级孔隙结构，极大增加了比表面积和传质路径，提高了吸/解吸动力学性能和结构稳定性。与传统吸湿气凝胶相比，该材料减少原料用量53%，比表面积提高5.8倍，吸水量提升1.4倍，达到2.85 g g⁻¹，性能位居目前报道的3D打印吸湿材料前列。相关论文以“3D-Printed Hygroscopic Matrices Based on Granular Hydrogels for Atmospheric Water Adsorption and On-Demand Defogging”为题，发表在

Advanced Functional Materials

研究中，团队以海藻酸钠（SA）为基础，通过水包油乳液法制备了微凝胶（HMPs），并通过调节搅拌速度控制其粒径（125–312 μm）。微凝胶经离心堆积形成具有剪切变稀行为的“果酱”状墨水，适用于直写成型（DIW）打印。为进一步增强机械性能，他们在墨水中引入了两性离子共聚物P(DMAPS-co-HEAA)和聚阴离子纤维素（PAC），形成双重交联网络，有效防止了吸湿盐LiCl的泄漏，并大幅提升了打印结构的抗压和抗拉强度。

图1. 颗粒水凝胶、交联网络、3D打印吸湿矩阵及定制化防雾应用的示意图与实物照片。

图2. a) SA-HMPs制备流程及结构组分与交联反应示意图；b) 不同转速下SA-HMPs的光学显微镜图像；c) 粒径分布；d) 墨水可打印性表征（灰点代表不可打印，绿点代表可打印）。

通过系统优化墨水流变性能，研究团队成功实现了高精度、自支撑的3D结构打印。打印出的复杂结构如树木、云朵和多孔网格表现出优异的形状保真度和尺寸稳定性。不同离心速度得到的墨水（Ink-1至Ink-3）表现出不同的流变特性，其中Ink-3因微凝胶堆积密度最高，表现出最优的弹性模量和恢复性能，被选为后续打印和性能测试的主要墨水。

图3. 不同墨水的流变性能：a) 剪切速率扫描下的粘度曲线；b) 振幅扫描下的储能模量G′和损耗模量G″；c) 交替应变下的剪切恢复测试；d-e) 基于Herschel-Bulkley模型的流场模拟；f) 打印参数优化；g) 打印精度评价参数示意图；h) 打印丝状结构形貌；i) 复杂3D打印结构。

团队还打印了四种不同孔结构的3D吸湿矩阵（M1–M4）。结果表明，具有多级孔结构的网格状矩阵（M1–M3）比实心水凝胶（M4）具有更高的比表面积和吸水量，其中M2在90%湿度下48小时吸水量达2.85 g g⁻¹，且在20次循环中性能稳定，无明显盐析或结构退化。拉曼光谱分析进一步揭示了水分在基质中的存在状态，其中中间水（intermediate water）的存在有利于低能耗解吸。

图4. a) 3D打印矩阵实物图；b) 冷冻干燥M2的形貌表征；c) 90% RH下的水蒸气吸附曲线；d) 不同温度下的水解吸性能；e) 20次循环吸脱附性能；f-g) 打印丝状和矩阵结构在吸脱附过程中的形态变化。

为提升光热转换性能，团队还在墨水中掺入锑掺杂氧化锡（ATO）纳米颗粒，制成光热吸湿墨水（Ink-4），打印出的M5矩阵在1太阳光强下表面温度升高16.3°C，实现了94%以上的太阳能驱动水释放效率。

图5. a) M2与M5的吸收光谱；b-c) 1太阳光下表面温度变化与红外图像；d-e) 不同光强下的温度与水解吸曲线；f) 3D打印吸湿材料吸水性能总结。

在应用方面，团队通过打印不同尺寸的中空圆柱结构，成功将其集成于无人机镜头舱室内，进行防雾测试。在模拟高空低温高湿环境中，预干燥的吸湿柱能迅速降低舱内湿度，有效防止镜面结雾，维持高于95%的透光率，显示出在航空摄像、环境监测等领域的应用潜力。

图6. a) 无人机在温变过程中镜头结雾示意图；b) 不同尺寸的3D打印吸湿圆柱；c) 实时防雾测试；d) 不同温湿度下的露点等值线。

此外，该方法还适用于其他生物基和合成聚合物，如κ-卡拉胶（κ-CA）和聚乙烯醇（PVA），显示出良好的普适性和可扩展性。所有基于微凝胶的墨水均表现出优异的打印性能和循环稳定性。

图7. a) κ-CA和PVA的化学结构、交联反应与微球形成机制；b) 微凝胶光学显微镜图像；c-d) 墨水流变性能；e) 打印丝表面SEM图像；f-h) 不同矩阵在90% RH下的吸水性能总结。

该研究通过微凝胶介导的3D打印策略，成功实现了一系列吸湿材料的高精度成型与多功能集成，不仅大幅提升了材料的吸湿效率和结构稳定性，还拓展了其在定制化除湿、防雾和大气水收集等领域的应用前景，为新一代智能水管理材料的开发提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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