从思辨到实证：化学原子与分子学说的演进

今天的人们似乎越来越对原子、分子习以为常，却忽视了这些概念并非理所当然。原子、分子从思辨走向科学，经历了跨越百年的追索。说起原子和分子，读者朋友们想必不会感到陌生。任何一种中学物理或者化学教科书都会提及：原子是构成物质的基本微粒，原子按照一定的规则彼此连接，就形成了保持物质化学性质的最小单元 —— 分子。从教科书的拓展阅读材料中你还能了解到近代原子、分子理论的主要创立者：英国人道尔顿（J. Dalton，1766~1844）和意大利人阿伏伽德罗 （A. Avogadro，1776~1856）。在如今的化学实验室中，我们借助 X 射线衍射技术可以测定晶体中分子的三维结构；使用扫描隧道显微镜能够观察，甚至操纵固体材料表面的原子。但是，假如你多一些好奇心，将不难发现这样的事实：这两种物质结构表征方法的发明时间远远晚于道尔顿和阿伏伽德罗的生平年代。那么，没有先进仪器的加持，一百多年前的先行者们在看不见、摸不着的 “迷雾” 中，究竟依靠着怎样的推理和实验才断定了原子和分子的存在，探听到从感官无法直接触及的微观世界中传来的阵阵春雷？​
跳出藩篱的 “嫁接”​
原子、分子的思想由来已久，这从它们的词源可见一斑。英文 “原子（atom）” 一词来源于希腊语ἄτομον，意为不可分割；“分子 （molecule）” 则来源于拉丁语 mōlēcula，意为一小堆物质。古希腊思想家留基伯 （Leucippus）、德谟克利特 （Democritus） 和伊壁鸠鲁（Epicurus）都持有物质由不可分割的微粒所组成的观点，但是他们的论述显然无法脱离超验的哲学思辨范畴。紧随文艺复兴而来的科学革命让原子论焕发了新的生机。经典力学的巨大成功让十七世纪的自然哲学家普遍相信：宏观物体的运动行为一定能够归因于肉眼不可见的微粒的性质与相互作用。最具代表性的实例来自牛顿（I. Newton），他发现如果把气体看作由相互排斥的微粒所组成的弹性流体，并且斥力随着微粒间距的增大而迅速减小，这样的气体就将服从波意耳（R. Boyle）的实验定律（恒定温度下气体的压强与体积成反比）。在巨著《光学》的末尾，牛顿明确提出了物质是由具有一定质量且不可穿透的运动微粒所组成的假说，并希望以此为基础解释复杂的化学变化。不过牛顿同时也承认，他无法用实验证明这种微粒假说；把原子论从思维体操升华为科学理论的任务只能留待后人。​
向牛顿指出的方向迈出决定性一步的后人正是道尔顿。牛顿去世 40 年后，道尔顿出生于英格兰北部一个贫苦的农民家庭。他自幼聪颖过人，却没能接受系统的学院教育，全靠自学成才。道尔顿一生未婚、不重名利，用做教师的微薄收入维持简朴的生活。他 “午夜方睡，黎明即起”，把全部精力投入到对科学的探索中，研究领域涉及气象学、物理学和化学。道尔顿从 21 岁起每天清晨进行气象观测，直到他去世的前一天，前后持续 57 年之久。长期积累的关于气温、气压、湿度等的第一手资料成为他研究气体性质的重要基础。​
十八世纪末，人们已经从空气中分离出氧气、氮气、碳酸气（二氧化碳）等多种气体，并测定了它们的密度。一个自然而又费解的问题是，这些组分为什么能够混合成均匀的空气，而没有依据各自的密度分层？此外，道尔顿通过实验发现了气体分压定律，即混合气体的总压强等于所有组分的压强之和。道尔顿沿着牛顿的思路，认为将气体看作由具备特定质量的原子所组成的弹性流体是解释上述事实的可行方案。不过，由于深受当时流行的 “热质说” 影响，道尔顿的原子被一层无质量的热流环绕，就像被棉花包裹的硬球一样。道尔顿进一步假设，同种原子的热流相互排斥、异种原子的热流没有相互作用。这样一来，不同气体的原子能够在彼此的热流之间穿梭，从而实现均匀的混合；排斥作用只发生在同种气体的热流之间，就 “保证” 了分压定律的成立。​
道尔顿真正超越牛顿及以往所有原子论者的地方，在于他将物理的原子论与化学反应的元素质量比巧妙地 “嫁接”。道尔顿提出了著名的倍比定律：当两种元素 A 和 B 可以化合形成不同物质时，在这些物质中与一定质量 A 元素结合的 B 元素的质量成简单的整数比。例如沼气（甲烷） 和油气（乙烯）都只含有碳、氢两种元素，如果以两种气体中碳元素的质量为基准，那么沼气中氢元素的质量是油气的两倍；类似地，碳氧化物（一氧化碳）中碳、氧元素的质量比为 3:4，而碳酸气中这一比例恰为 3:8。道尔顿敏锐地意识到，使用原子论可以完美地解释这一发现。既然原子不可分割，那么元素的彼此化合必然以各自的原子为最小单元。不同物质中元素质量比的简单倍数关系，不正好对应着参与化合的原子个数的差异吗？以这个发现为起点，道尔顿创造性地提出了一种计算原子相对质量 （原子量）的方法。以氧为例，当时人们通过水的电解实验和氢气燃烧实验，已经知道水仅由氢和氧组成。道尔顿基于一种 “最简比” 原则，推定水是氢与氧的二元化合物，其化学式（用今天的记号表示）为 HO，再将氢的原子量设为 1，根据实验测定的水中氢和氧的质量分数即可算出氧的原子量。如果采用拉瓦锡（A. Lavoisier） 的数值（氢和氧的质量分数分别为 15% 和 85%），氧的原子量可定为 5.7（≈ 85/15）；如果采用盖–吕萨克（J. L. Gay-Lussac）和洪堡 （A. von Humboldt） 的数值（氢和氧的质量分数分别为 12.6% 和 87.4%），氧的原子量则为 7（≈ 87.4/12.6）。​
1803 年 9 月，道尔顿在实验日志中写下了第一张原子量表。当年 10 月，道尔顿在向曼彻斯特文哲学会宣读的一篇论文中，首次公开了他的原子论和原子量表。1808 年，道尔顿出版了他的名著《化学哲学新体系》，在该书的第二部分中用原子论阐述了基本元素与二元素化合物的组成和性质。以今天的眼光看，道尔顿的原子论有太多的瑕疵。他笃信的热质说是完全错误的理论，确定物质化学式的方式也失之武断；他的实验技术并不高明，所收录的原子量（即使换算为正确的化学式）也有很大的误差。但是这丝毫不减损道尔顿在科学史上的地位。“原子论” 是古老的，但是道尔顿第一个跳出哲学思辨的藩篱，既用原子论的观点解释物质的化学组成，又用可观测的实验现象论证原子的存在。正如当时的英国皇家学会会长戴维（H. Davy）所指出的，道尔顿所提出的科学原子论可以与开普勒（J. Kepler）在天文学上的功绩相媲美。他无愧于恩格斯所称赞的 “近代化学之父” 的美誉。