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导读
近日，吉林大学化学学院于吉红教授、陈飞剑教授受邀在《Accounts of Chemical Research》上撰写题为“Discovery of stable extra-large pore zeolites based on rational design of structure-directing agents”的综述文章，从模板剂（SDAs）理性设计的角度出发，结合团队在该领域的研究基础，介绍了超大孔分子筛合成的研究历史及未来发展方向。
分子筛因具有较高的比表面积、有序的孔道结构和优异的水热稳定性，作为催化材料、吸附材料、离子交换材料在石油炼制、石油化工、煤化工、日用化工等领域具有广泛的应用。当前工业中广泛应用的主流分子筛材料，孔道结构通常不超过12元环。在重油催化裂化、大分子催化合成等需处理大分子底物的实际应用中，尽管通过将传统分子筛纳米化、超薄化，或设计合成等级孔分子筛材料，能让催化剂表面活性位点充分暴露，从而缓解大分子底物的传质扩散限制，但这类方法未能充分发挥分子筛最独特的择形催化能力。因此，工业领域迫切需要开发孔道大于12元环的稳定超大孔分子筛，以满足更广泛的应用需求。
过去30年间，借助大体积有机结构导向剂为模板（图1 所示），国际上已成功开发出30余种超大孔分子筛，但其应用受限于热/水热稳定性较差、中断骨架结构及三维连通性等因素，三维稳定超大孔分子筛的探索合成进展缓慢。
图1.超大孔分子筛合成中所需的典型模板剂
文章系统总结了团队近十余年来在新型稳定超大孔分子筛开发中的工作，重点介绍了模板剂设计的渐进式创新路径。团队最初以半刚性咪唑盐作为结构导向剂（SDAs），成功合成出 NUD-1/2/3 系列新型大孔及超大孔锗硅酸盐分子筛；其后，团队将研究拓展至采用高刚性苯并咪唑基 SDAs，合成出高硅及纯硅超大孔分子筛 NUD-5/6。咪唑盐类 SDAs 虽在分子筛合成中导向效率较高，但其在碱性及高温条件下稳定性欠佳，限制了实际应用；同时，此类 SDAs 的芳香环间存在强分子间相互作用，导致多数合成出的分子筛仅具有一维超大孔道。
为解决这一难题，团队开发了基于环烷基膦的大体积有机膦模板剂，成功合成出首个三维稳定超大孔铝硅酸盐分子筛 ZEO-1（图2 所示）。在此基础上，团队发现了分子筛合成中从一维到三维的拓扑缩合新机制（图 3 所示），进一步合成出三维稳定超大孔分子筛 ZEO-3 和 ZEO-5，不断突破稳定超大孔分子筛的孔径极限。ZEO 系列分子筛及近期报道的 ZMQ-1分子筛，填补了现有大孔分子筛与介孔材料之间三维稳定超大孔分子筛的空白，为未来大分子择形催化的理论研究与实际应用奠定了基础。
图2.超大孔分子筛ZEO-1的孔道结构及超笼结构示意图
图3.经由一维到三维拓扑缩合合成超大孔分子筛ZEO-3
此外，文章还展望了该领域的未来发展方向与研究趋势，指出大体积烷基膦模板剂的开发、超大孔分子筛的应用、拓扑缩合新体系的构建、合成技术的进步以及结构表征技术的发展、机器学习在分子筛合成中的应用等方向，将成为未来分子筛合成领域的研究重点，并为推动分子筛科学发展提供关键支撑。
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00223
来源：吉林大学化学学院
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