湖北
珞珈山下，探索的脚步从未停歇
实验室里，创新的火花持续闪耀
武大人怀揣着对真理的执着
在科研之路上步履不停
近期，武大在化学领域取得新成就
运用合成化学手段
构建金属簇的各类结构模型
为生命科学问题
提供分子水平的理论模型
下面，珞珞珈珈带你一起聚焦
这一凝聚着汗水与智慧的新进展
近日，《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）发表了武汉大学高等研究院易红、雷爱文课题组关于多核线性铜簇结构设计与表征的最新研究论文，题为“N-Heterocyclic Carbene-Ligated Mixed-Valent Linear Cu3 Cluster for Enhanced Electrocatalytic Nitrite Reduction”（NHC配位的线性混价Cu3簇用于高效亚硝酸盐还原）。前沿交叉学科研究院博士研究生董浩哲，硕士研究生王雪洁，化学与分子科学学院博士研究生施平森为论文共同第一作者，易红教授、雷爱文教授为论文通讯作者，武汉大学前沿交叉学科研究院为第一署名单位。
金属簇、双核以及多核金属化合物是生命体内多种化学过程的核心催化物种，例如催化光合作用产氧气的锰氧簇，以及一氧化二氮还原酶中的CuA位点等。结构生物学和机理研究表明，CuA位点中的混合价态铜离子通过可逆的氧化还原过程，促进铜与一氧化二氮之间的电子转移。在这些酶中，两个由组氨酸和桥接硫醇配体配位的铜中心采用近似三角平面排列，使Cu1.5-Cu1.5的电子构型得以持续保持，这种混合价态电子构型降低了重组能，从而有效降低电子转移的能垒，为设计高效电子转移体系提供了新思路。因此，运用合成化学手段构建金属簇的各类结构模型，可以深化对生命过程的认识，为解决健康、环境等全球性问题提供分子水平的解决方案，是连接基础科学与实际应用的重要桥梁。
想要利用有限的化学元素构建出五彩斑斓的分子世界，其关键在于对化学结构的巧妙设计，在一步步成键、断键中构筑起分子的“摩天大楼”。其中，配体的结构设计对最终金属簇的结构影响至关重要，这是配位化学的精髓。N-杂环卡宾（NHC）配体凭借其强大的σ供体能力和适中的π受体能力，能够与金属中心形成稳定的卡宾-金属键，既能增加中心金属的电子密度又能保持键的稳定性。该配体已被成功应用于稳定多种多核金属簇，包括Au、Ag和Cu簇等。受此启发，易红、雷爱文课题组设计并合成了由一种五齿含NHC配体稳定的混价线性Cu3簇。单晶X射线衍射（scXRD）与EXAFS测量共同揭示了分子结构与Cu-Cu相互作用，表现为短的Cu-Cu间距。同时，配体结构的限制导致其环绕在分子簇的外围，形成了罕见的线性螺旋结构。
温度依赖的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）和电子顺磁共振（EPR）研究证实了这一点，温度改变导致自旋密度在Cu核中心的分布发生改变，温度升高时逐渐转换至Robin-Day第三类混价系统，即电子完全离域在端位铜中心（Cu1.5-CuI-Cu1.5）。利用混合价态Cu₃簇的独特氧化还原性质， NHC配位的Cu₃簇能够作为高效电催化剂，实现电化学亚硝酸盐还原为氨，法拉第效率可达96%。该研究提出了一种配体设计调控簇的分子、电子结构的新策略，并为进一步探索氮循环过程中多电子转移过程提供了经验。
本研究受到了国家重点研发计划(No. 2022YFA150510, 2021YFA1500104)、 中央高校基本科研业务费专项资金（2042025kf0016）、武汉市科学基金（2023020201020266）的资助。获得了武汉大学科研公共服务条件平台、高等研究院大型仪器共享平台的支持。
科研的浪漫
是在日复一日的坚守里
听见真理传来的回声
扩展人类认知的边界
每次向前的一小步
都是探索未知的一大步
愿这份探真求知之心
能引导我们走向更远的地方
内容来源:武汉大学新闻网
封面图：陶进
编辑: 赵冀帆
责编: 刘苏墨
审核：张佳宁
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