山西
光催化长期受限于仅选择性地利用单线态（S1）或三线态（T1）激发态，导致效率和反应范围受限。同时优化两种激发态一直是个挑战。
近日，新加坡国立大学江东林团队提出一种供-受体共价有机框架（COFs）策略，通过“双态激活”整合两者的优势。该 COF 具有分立的柱状 π-阵列、对齐的微孔和极短的供-受体距离。光照下，受体单元发生电子转移，供体位点则进行能量转移；多孔网络保证底物高效输运，层内与层间氢键网络稳定了激发态，进一步增强光稳定性与反应活性。该双态策略为有机光催化转化树立了新标杆：红光下实现高周转频率，吸收光谱覆盖至近红外，且无需金属、助催化剂或牺牲剂。通过光物理与结构协同优化，本研究突破了太阳能驱动化学转化的瓶颈，拓展了 COF 基光催化的应用范围。相关研究成果发表于《Nature Materials》上。
图文解析
图1光激发状态和D – A框架光催化剂。a. 传统光敏剂仅通过 S1 或 T1 单通道催化，受限于电子转移或能量转移单一途径。b. 本工作的 D–A 框架光催化剂同时利用 S1 电子转移与 T1 能量转移，实现双通道催化。c. 结构单元：电子给体卟啉（H2P，蓝色）、电子受体苯并噻二唑（BT，橙色）及甲氧基修饰 BT(OMe)2。d,e. H2P-BT-COF 的化学式与晶体重构图，插图显示无氢键网络。f,g. H2P-BT(OMe)2-COF 的化学式与晶体重构图，插图展示发达的层内层间氢键（虚线）。
图 2D – A框架光催化剂的催化过程。a. H₂P-BT(OMe)₂-COF 单层重构图：蓝色 D（给体）与橙色 A（受体）以 1.2 nm 间距规则排列；天蓝箭头示 S₁ 态电子转移产生氧化/还原活性中心，深蓝箭头示 T₁ 态能量转移活化底物。b. 五层堆叠结构：给体柱（空穴传输链）与受体柱（电子传输链）形成 1D 通道，银灰箭头表示反应物/产物通过微孔快速输运。
图 3晶体和多孔结构。a,d. PXRD 结果：实验数据（蓝叉）、Pawley 精修（红）、AA 堆叠模拟（绿）及 AB 堆叠模拟（橙）。b,e. 晶胞俯视图。c,f. 晶胞侧视图。g. FTIR 证实 1630 cm⁻¹ 出现 C=N 伸缩振动，1690 cm⁻¹ 的 C=O 消失。h. 77 K 氮气吸附-脱附等温线，证实微孔结构。i,j. 孔径分布与累积孔体积曲线。
图 4 HR-TEM分析。a–d. H₂P-BT-COF HR-TEM：(a)高分辨像及 FFT（插图）；(b) IFFT；(c) 1D 孔道俯视；(d) 层堆叠侧视。e–h. H₂P-BT(OMe)₂-COF HR-TEM：对应 a–d 的相同分析。
图 5 光物理特性和反应中间体。a. 固态吸收光谱延伸至 1000 nm。b. Tauc 图给出带隙：H₂P-BT-COF 1.37 eV；H₂P-BT(OMe)₂-COF 1.41 eV。c. 能级示意：对比 O₂/O₂·⁻ 还原电位。d,e. 能带结构（左）与 PDOS（右）。f. 阻抗谱：H₂P-BT(OMe)₂-COF 电荷转移更快。g. 光电流-时间曲线。h–k. HOMO/LUMO 分布：H₂P-BT-COF 弥散；H₂P-BT(OMe)₂-COF 局域在给/受体单元。l. 光照下 EPR 捕获 ¹O₂（TEMPO信号）。m. ¹O₂ 探针 DPBF 淬灭实验：H₂P-BT(OMe)₂-COF 140 s 内 DPBF 吸收几乎归零。n. DMPO 捕获 O₂·⁻ 的 EPR 信号。
图 6与光催化H2PBT（OME）2-COF的耦合和缩合反应。a. 氧化偶联：苯甲胺 → N-苄亚苄胺，10 min 内转化 98%，TOF 1298 h⁻¹。b. 缩合反应：邻苯二胺 + 醛 → 苯并咪唑，1 h 内转化 99%，TOF 55 h⁻¹。c. C–C 偶联：2-芳基-1,2,3,4-四氢异喹啉 C(sp³)–H 活化与多种亲核试剂交叉脱氢偶联，TOF 36 h⁻¹。右侧括号内给出各反应中 S₁ 与 T₁ 路径的贡献比例。
图 7光催化位点和反应机理。a. 原位 DRIFTS 在光照下捕获到 endoperoxide、O₂·⁻与 ¹O₂ 特征峰。b,c. 电子转移（S₁ 路径）与能量转移（T₁ 路径）生成活性氧物种的自由能曲线。d. 双通道机制示意：无需金属、助剂或牺牲剂，¹O₂（T₁）与 O₂·⁻（S₁）协同完成催化循环。
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