文献快讯：Angew 全光谱激活浮动光电极，实现中性海水电池双向高效催化

【成果掠影 & 研究背景】

随着对可持续能源需求的增长，直接利用太阳能、空气和海水等自然资源开发下一代绿色能源存储系统成为研究热点。可充电水系锌空气电池（ZABs）因其超高理论能量密度、环境友好性和安全性而被寄予厚望。然而，传统ZABs依赖强碱性电解液，存在锌腐蚀、可逆性差等问题。使用中性或近中性（如海水）电解液是可行的解决方案，但其固有的低H⁺/OH⁻浓度和更正的H₂O/O₂氧化还原电位导致氧析出（OER）和氧还原（ORR）反应动力学缓慢，使得中性电池的能量效率通常低于60%，即使使用贵金属催化剂也难以突破。此外，海水复杂的离子环境（如Cl⁻腐蚀）带来了额外挑战。

针对上述难题，《Angewandte Chemie International Edition》的研究创新性地设计并构建了一种独特的浮动光电/光热双激活催化平台。该平台基于工程化的Janus气凝胶阴极（FMTAPPC），通过原位区域选择性组装合理设计的氟化给体-受体共轭多孔聚合物（FMTAPP）于胺化碳纳米管（CNT）气凝胶上。这种一体化设计创造了一种新型浮动气凝胶电极，具有不对称润湿性、优异的光电/光热双响应和双功能OER/ORR催化能力。在阳光下，浮动FMTAPPC在中性介质中实现了OER（8.32 mA cm⁻²）和ORR（8.69 mA cm⁻²）的大电流密度，比黑暗条件下提升了3-4倍。将其应用于海水基锌空气电池（SSZAB），该电池在阳光下同时显著提升了高倍率下的充放电性能，并实现了高达128.2%的超高能量效率，超越了大多数光辅助电池。机理研究表明，光电和光热效应协同促进了OER/ORR动力学，而光电效应主导了中间体能量学的优化，显著降低了反应能垒。

【创新点 & 图文摘要】

1. 创新点：

通过不对称修饰，构建了上表面疏水（暴露于空气和光）、下表面亲水（浸入电解液）的浮动气凝胶电极（FMTAPPC），解决了传统浸没式电极在OER（需亲水）和ORR（需疏水）中的润湿性矛盾，并优化了气/液/固三相界面传质。

2.氟化D-A聚合物增强光电响应：

在聚合物中引入氟化基团（FMTAPP），显著增强了材料的内建电场（IEF）、光生载流子分离效率（光电流密度达30.0 μA cm⁻²）和电荷转移能力（电荷转移电阻降低），优化了催化活性位点的电子结构。

3.最大化光能捕获与利用：

浮动设计使光催化剂侧直接暴露于空气和阳光，最大程度减少了光在电解液中的散射损失，实现了全光谱（UV-Vis-NIR）高效吸收和利用（近红外光占比近半）。

4.光电/光热协同激活机制：

系统揭示了光电效应（UV/Vis主导）和光热效应（NIR主导）在提升中性介质中OER/ORR性能的协同作用。光电效应主导中间体吸附能优化（降低能垒），光热效应则通过提升局部温度（60秒内从26.6℃升至103℃）和促进水蒸发，创造气-固界面微环境，加速传质和反应动力学（光热效应贡献ORR电流提升约64.2%）。

4.突破中性三相反应用屏障：

该集成设计成功克服了中性三相反应用系统中固有的传质限制和缓慢动力学，实现了单一光电极在近中性/中性条件下对OER和ORR的双重高效催化，为开发高性能海水电池奠定了基础。

5.突破中性三相反应用屏障：

该集成设计成功克服了中性三相反应用系统中固有的传质限制和缓慢动力学，实现了单一光电极在近中性/中性条件下对OER和ORR的双重高效催化，为开发高性能海水电池奠定了基础。

机理图

• 图1:

  a) FMTAPP和MTAPP的合成过程示意图；b) FMTAPP和MTAPP的N₂吸附-脱附等温线；c) FMTAPP和MTAPP的孔径分布；d) FMTAPP和MTAPP的Zeta电位；e) 开尔文探针力显微镜检测的FMTAPP和MTAPP表面电位；f) FMTAPP和MTAPP的UV-Vis-NIR吸收光谱。

• 图2:

  a) Janus FMTAPPC气凝胶的制备流程图；b, c) FMTAPPC上表面和下表面的SEM图像及其元素分布图；d, e) 上表面FMTAPP修饰CNTs的TEM图像；f) 下表面未修饰CNTs的TEM图像；g) FMTAPPC气凝胶上表面和下表面的水接触角测试；h) FMTAPPC和CNTs气凝胶漂浮在电解液表面在AM 1.5G辐照（100 mW cm⁻²）下的红外热成像图；i) FMTAPPC和CNTs气凝胶在模拟太阳光（1.5 G, 100 mW cm⁻²）下的时间依赖性温度变化；j) FMTAPPC在多次光照开/关循环中的表面温度变化；k) 漂浮的FMTAPPC在AM 1.5G辐照（100 mW cm⁻²）下海水表面的蒸发质量变化及FMTAPPC立于花朵上的数码照片。

• 图3:

  a) 光照下FMTAPPC形成内建电场（IEF）的示意图；b) MTAPP, FMTAPP, MTAPPC和FMTAPPC在太阳光下的瞬态光电流响应；c) 365 nm激发下的光致发光（PL）光谱；d) 时间分辨荧光光谱；e) FMTAPPC在400 nm光激发下的时间分辨瞬态吸收光谱；f) FMTAPPC在400 nm激光闪光照射后的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱；h, i) 不同样品在光照下DMPO-OH和DMPO-•O₂⁻的EPR信号。

• 图4:

  a) FMTAPPC在有/无光照下的OER极化曲线；b) 我们的浮动光电极在1.23 V vs. RHE下的OER电流密度与最先进的聚合物基光电极的比较；c) FMTAPPC和MTAPPC记录的施加偏压光子-电流转换效率（ABPE）曲线；d) 浮动FMTAPPC在有/无光照下的ORR极化曲线；e) 我们的浮动光电极在0.2 V vs. RHE下的ORR电流密度与最先进的聚合物基光电极的比较；f) 浮动FMTAPPC在黑暗、紫外光和太阳光下相应的电化学阻抗谱（EIS）；g) FMTAPPC漂浮和浸没状态示意图；h) FMTAPPC光电极在漂浮和浸没状态下，在太阳光下进行OER的i-t曲线；i) FMTAPPC光电极在漂浮和浸没状态下，在太阳光下进行ORR的i-t曲线。

• 图5:

  a) 使用浮动FMTAPPC光电极和海水基电解质的自制SSZAB示意图；b) FMTAPPC基SSZAB在黑暗、紫外光和太阳光下的开路电压（OCV）；c) FMTAPPC基SSZAB与近期报道的光辅助锌空气电池的往返效率比较；d, e) FMTAPPC基SSZAB在不同电流密度下，在黑暗、紫外光和太阳光照射下的充电和放电曲线；f) FMTAPPC基SSZAB与近期报道的光辅助锌空气电池在高电流密度下的光充电电压下降率和光放电电压上升率比较；g) FMTAPPC基SSZAB在5 mA cm⁻²下有/无太阳光照的循环曲线；h) FMTAPPC基SSZAB与近期报道的光辅助电池的太阳能-电化学储能效率（ηSES）比较；i) 由两个串联的SSZAB供电的电子钟照片（光照下）。

• 图6:

  a) 太阳光热条件下OER基本步骤自由能变化的温度依赖性；b) 在简化FMTAPPC模型上OER过程中 H₂O的吸附能；c) 在简化FMTAPPC模型上，液-固和气-固界面OER反应的吉布斯自由能；d) 太阳光热条件下FMTAPPC上氧相关过程示意图；e) 催化剂模型上激发态下的 OH, *O, *OOH吸附物结构；f, g) 在简化FMTAPPC模型上，有/无太阳光照射下，OER/ORR过程中涉及的中间体的吉布斯自由能变化计算。

【总结 & 原文链接】

本研究成功开发了一种基于工程化Janus气凝胶的独特浮动光电/光热双激活催化平台（FMTAPPC）。该平台通过巧妙的结构设计（不对称润湿性）和材料工程（氟化D-A聚合物），实现了对太阳光的全光谱高效捕获与利用（光电效应优化中间体吸附能，光热效应提升局部温度并创造有利的气-固界面微环境），协同克服了中性三相反应用系统中固有的传质限制和缓慢动力学。这显著提升了单一电极在中性介质中的OER和ORR性能（电流密度提升3-4倍）。将其应用于海水基锌空气电池，实现了高倍率下充放电性能的同步提升和创纪录的128.2%的超高能量效率，并展现出良好的循环稳定性。该工作不仅为开发高效、可持续的海水资源利用型能源存储器件提供了新策略，也为设计先进浮动光电极以利用阳光和海水服务于海洋及沿海应用的下一代可持续能源存储建立了新的设计范式。

原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202508644

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