大连化物所/上海高等研究院：纳米-单原子（Auₙₐₙₒ-Fe₁）接力催化甲烷转化制含氧化合物

文章信息

第一作者和单位：王振、徐维斌，大连化物所；应蕾，上海高等研究院

通讯作者和单位：王晓东，黄传德，大连化物所；高嶷，上海高等研究院

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325006150

关键词：Direct methane conversion • Oxygenate • Acetic acid • Single atom • C-C coupling

·研究背景·

利用廉价的氧气（O2）将甲烷（CH4）选择性氧化为高附加值化学品（甲醇、甲酸、乙酸等）是天然气高值化利用的重要手段，然而，由于甲烷（亲电能力弱）和氧气（亲电能力强）分子活化机制的区别，传统催化剂往往难以同时实现两种分子的高效活化，此外，甲烷C-H键极其稳定，其反应面临速率慢、产物易过度氧化的难题。因此，开发高效甲烷转化催化剂具有重要研究意义。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、王晓东研究员、黄传德副研究员团队和上海高等研究院高嶷研究员团队合作，提出一种串联催化策略，利用金纳米颗粒（Aunano）实现氧气高效活化，并将其转化为H2O2，与铁单原子（Fe1）协同催化剂甲烷制备乙酸等含氧化合物。该催化剂通过两种活性中心协同和接力催化，实现CH4、O2活化的空间解耦，在150℃温和条件下，甲烷转化速率达到982 mmol/gmetal/h，且产物中乙酸选择性达到81%。

·图文导读·

Figure 1.(a) XRD patterns of H-ZSM-5, as-synthesized Fe1-ZSM-5, Aunano-ZSM-5, and Aunano-Fe1-ZSM-5. (b) AC-HAADF-STEM of Aunano-Fe1-ZSM-5. (c) XANES spectra of Aunano-Fe1-ZSM-5 and reference samples including Fe foil and Fe2O3. (d) Fourier transformed R-space spectra of EXAFS of Fe K edge of Aunano-Fe1-ZSM-5 with reference samples including Fe foil and Fe2O3.

作者通过水热法和等体积浸渍法制备了负载Fe1和Aunano的Aunano-Fe1-ZSM-5双金属催化剂。XRD和HAADF-STEM表征证实了Au和Fe分别以纳米颗粒和单原子的形式均匀的分散在载体表面，并且使用XAFS表征对Fe1的配位环境进行了详细分析，确定了Fe为六配位的八面体Fe3+物种，即一个Fe原子与6个O原子进行配位，键长约为2.0 Å。

Figure 2.(a-c) Comparison of oxygenates yield over various metal-supported H-ZSM-5 catalysts for DOCM reaction. (d) The DOCM performance of Fe1-ZSM-5@silicalitex-Aunano. Reaction conditions: 25 mg catalysts, 15 ml H2O, 20 bar CH4, 15 bar CO and 2 bar O2 at 150 °C for 1 h. Specially, 25 mg Fe1-ZSM-5 and 25 mg Aunano-ZSM-5, marked by Fe1-ZSM-5 + Aunano-ZSM-5 in (a), were used to evaluate the performance of mechanical mixture.

150℃下Aunano-ZSM-5 和Fe1-ZSM-5催化剂均能够在H2O、CO、O2存在下将甲烷转化为CH3COOH和CH3OH, HCHO, HCOOH，但是其反应速率较低。当Aunano-Fe1-ZSM-5作为催化剂时，含氧化物的产率比Aunano-ZSM-5 和Fe1-ZSM-5催化剂的之和提高了3倍，达到了982 mmol·gmetal-1·h-1, 尤其是乙酸的选择性，提高到81%。一系列双金属催化剂M-Fe1-ZSM-5 (M = Rh, Pd, Ir, Ru) 和Aunano-M-ZSM-5 (M = Cu, Rh, Ru, Pd) 的性能评价表明Au和Fe是最佳组合。当用silicalite分子筛对Fe1-ZSM-5进行包覆，并在silicalite上负载Au纳米颗粒时，silicalite包覆层的厚度越大，催化剂催化甲烷转化的能力越差，当厚度大于5nm时，性能下降明显。由于Au纳米颗粒上原位生成的羟基自由基会被迅速消耗，导致距离Au比较近的Fe单原子(＜5nm)才能被有效活化。

Figure 3.Catalytic performance over Aunano-Fe1-ZSM-5 catalysts. (a) DOCM performance with varying reaction time under 20 bar CH4, 15 bar CO and 2 bar O2, (b) DOCM performance with varying CH4 pressure under 10 bar CO and 2 bar O2 for 1 h. (c) DOCM performance with varying CO pressure under 2 bar O2 and 20 bar CH4 for 1 h. (d) DOCM performance with varying O2 pressure under 10 bar CO and 20 bar CH4 for 1 h. Reaction conditions: 15 ml H2O, 10~30 bar CH4, 5~15 bar CO, 1~4 bar O2, 0.5~2 h, 25 mg catalysts, 150 °C. The total pressure of (b)-(d) is 42 bar by using Ar as a balancing gas.

随反应时间延长，总产物产量增加，乙酸的选择性保持不变。当CH4的分压逐渐升高时，含氧化合物产量随之上升，同时乙酸选择性略有下降；当CO分压升高时，产量上升，乙酸选择性大幅升高，由此可见，CH4和CO均参与产物的形成。当O2分压升高时，含氧化合物产量先上升后下降，乙酸的选择性不断下降，2 bar O2是最佳用量，过量的氧气可能会导致产物过氧化。

Figure 4.(a) 13C NMR results of 13CH4 reaction. Reaction conditions: 25 mg Aunano-Fe1-ZSM-5, 15 ml H2O, 5 bar 13CH4 + 15 bar CH4 + 10 bar CO + 2 bar O2, 150 °C, 3 h. (b-c) Normalized mass spectroscopy results of CH3OH and CH3COOH in 18O2 labeling reaction. Reaction conditions: 25 mg Aunano-Fe1-ZSM-5, 15 ml H2O, 20 bar CH4 + 10 bar CO + 2 bar 18O2, 150 °C, 1 h. (d) Normalized mass spectroscopy result of H2O obtained from 18O2 labeling reaction. Reaction conditions: 10 mg Aunano-Fe1-ZSM-5, 1 ml H2O, 20 bar CH4, 10 bar CO, 5 bar 18O2, 150 °C, 1 h.

同位素示踪实验证明，反应后的C1及C2产物中的甲基来源于甲烷，乙酸中的羰基来自CO，确定了CO参与反应。当用18O2替代16O2进行反应时，质谱测试结果上CH3CO16OH和CH316OH的峰强度均为CH3CO18OH和CH318OH的五倍左右，说明O2并非直接参与产物的生成，而H2O是产物的氧源。O2可能作为原位生成羟基自由基的原料，在反应过程中转化为H2O，进而间接参与了产物的生成。

Figure 5.Calculated potential energy diagram for •OH species generation by reaction between CO, H2O, and O2 over Au nanoparticles. Atom colors: gold: Au; brown: C; red: O; white: H. Bold number in bracket: activation energy; Regular number: relative energy. The species labelled by superscript asterisks represent the adsorbed species.

密度泛函理论（DFT）计算揭示了 Au纳米颗粒上H2O2生成的反应机理。首先，溶解在 H2O 中的 O2 吸附在 Au 纳米颗粒上很容易发生质子化，与共吸附的 CO 进一步反应，生成OOH* 和顺式COOH* 物种。在克服 0.38 eV （TS2） 的反应能垒后，反式 COOH* 与 OOH* 以 0.05 eV （TS3） 的极低能垒进一步发生反应，形成吸附态的 H2O2* 和 CO2*。随后， H2O2 解吸（解吸能量为 0.37 eV），并可以在水中分解成 •OH 自由基。

Figure 6.(a) Proposed reaction scheme of reaction pathway for C-H bond activation and acetic acid production over Fe1 single atoms. (b) Calculated potential energy diagram.

通过DFT计算了Fe催化甲烷直接制乙酸的反应路径：Fe1Ⅲ-OH 与原位生成的•OH反应生成Fe1Ⅳ-O (int1) 中心，同时产生一个H2O分子，释放1.40eV的能量。随着一个H2O分子的脱附(int2)，高价态Fe1Ⅳ-O中心上的-CO和-OH基团耦合生成-COOH物种，其能垒为0.70eV。这种新生成的O-Fe1Ⅳ-COOH位点能够极大地促进CH4活化，C-H键解离能垒仅为0.52eV，同时生成[Fe1Ⅲ(OH)(CH3)(COOH)]+中间体。随后，在Fe1位点上的-CH3和-COOH或-OH物种发生反应，形成CH3COOH或CH3OH。C-C偶联生成乙酸的反应能垒比甲醇生成能垒更低 (0.64eV vs. 1.19eV)，此外，从Fe1位点脱附乙酸是放热过程，能量为0.58eV，而甲醇的脱附是吸热反应，能量为1.00eV，这使得乙酸的选择性明显高于C1的产物。最后，Fe1位点与来自H2O中的羟基物种以及CO重新组合，再生成为初始结构[Fe(OH)2(CO)(H2O)]+，实现催化循环。

·结论展望·

总之，作者在甲烷直接转化反应中取得以下结果:

（1）利用水热法和等体积浸渍法制备了Aunano-Fe1-ZSM-5双功能催化剂，通过电镜、UV-vis和XAFS等表征手段证明了Au以纳米颗粒形式负载在分子筛表面，而Fe以单原子形式负载在分子筛孔道中。在甲烷直接转化反应性能测试中， 150°C时TOF达到了2.8s-1, 乙酸的选择性达到81%，性能远超Aunano-ZSM-5和Fe1-ZSM-5，展现出AuFe双位点之间优异的协同效应。

（2）利用包覆silicalite分子筛的方法控制Au和Fe双位点的距离，研究了Au和Fe位点之间的协同效应的成因，证实了Au上生成的•OH对Fe单原子的作用半径小于5 nm。

（3）通过同位素示踪法、EPR、红外光谱和DFT理论计算揭示了该体系中甲烷活化的反应机理。在CO和H2O的存在下，O2在Au纳米颗粒上被活化为•OH。生成的•OH与Fe单原子上的羟基作用反应生成Fe1IV=O活性位点，同时Fe上的-CO和-OH耦合生成HOOC-Fe1IV=O位点参与甲烷活化。甲烷C-H键发生异裂后生成的-CH3与-COOH耦合生成乙酸，其过渡态能垒低于-CH3与-OH生成甲醇的能垒，这解释了乙酸优异的选择性。

·通讯作者简介·

王晓东，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。于2009年被选入辽宁省“百千万人才工程”百人层次，2012年入选中国科学院杰出青年，2016年入选中国科学院特聘研究员计划并被评为国家中青年科技创新领军人才，2018年入选“万人计划”科技创新领军人才。主要研究方向为高分散金属催化剂和耐高温催化剂的基础研究，及其在航天动力、烷烃催化转化、环境催化等领域的应用研究，近年来，在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., AIChE J.等期刊发表论文 200余篇，研发的系列新型催化剂应用于长征运载火箭、新一代北斗导航卫星等。

黄传德，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师。主要从事单原子催化剂及耐高温催化材料的设计、合成及其在天然气高值化利用和制氢等领域的应用基础研究。主持包括国家自然科学基金、中国科学院重点实验室基金、中国科学院青年培育基金、中国科学院重点部署项目（子课题）、大连化物所创新研究基金、陕西省碳中和重点实验室基金等多个基金项目，2019年入选大连市高层次人才（青年才俊），2023年入选中国科学院青年创新促进会，担任Catalysts、J. Phys. Energy期刊客座编辑，以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Energy, ACS Catal.等期刊发表学术论文20余篇，申请发明专利30余项。

高嶷，男，博士，中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。长期从事理论物理化学、理论催化、计算材料方面的研究，作为项目负责人先后承担了科技部、基金委、中科院、上海市科委等多项科研项目。近年来主要聚焦于催化剂结构原位实时动态变化的多尺度定量模型发展，自主开发了多尺度原位模拟软件MOSP (Multiscale Structure Reconstruction Model, https://github.com/mosp-catalysis/MOSP)；提出了配体金纳米团簇结构的“全统一模型” (Grand Unified Model)。共发表学术论文300余篇，包括2篇Science，10余篇Science和Nature子刊，20余篇PRL/JACS/ACIE/PNAS，受邀在Accounts of Chemical Research、Angewandte Chemie International Edition、WIREs Computational Molecular Science 等期刊发表综述，h-index为49，总被引8100余次。

Clean Energy Science and Technology (CEST)是一份国际开放获取的同行评审期刊，出版频率为一年四期（季刊）。2023年7月在上海召开创刊编委会并正式创建，2023年9月创刊号上线。期刊由爱丁堡大学范先锋教授与北京化工大学杨卫民教授担任主编。本刊旨在以原创研究文章、综述文章以及评论等形式发表高质量的权威性和跨学科观点及成果，领域涵盖生物质能、太阳能、氢能、风电、清洁原子能，以及清洁能源的转换储存、材料装备及安全、系统优化、开发利用和清洁能源政策等多个板块。CEST的目标是创办清洁能源领域国际一流学术期刊，我们将始终贯彻高质量发展宗旨，坚守期刊发展目标。2024年12月，CEST正式确认被Scopus数据库收录。2025年我们诚邀全球专家学者积极投稿！

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