文献回顾|AFM|通过珠磨法实现钙钛矿纳米颗粒低温析出钴以增强电催化析氧反应

研究背景

考虑到全球变暖和化石燃料枯竭所带来的挑战，使用可再生能源已成为社会的重要要求。然而，尽管可再生能源具有可持续性和环境优势，但它表现出固有的时变特性，其运行尺度从分钟到季节不等。这种时间上的可变性对它们广泛替代化石燃料构成了重大的技术障碍可再生能源的间歇性产生了对大规模储能的需求，以确保稳定性。在这方面，利用水电解槽将水分解为氢（H2）和氧（O2）制氢是一种以化学能形式储存可再生能源的有效策略。

在水电解槽中，发生在阳极的析氧反应（OER）需要比发生在阴极的析氢反应更高的过电位，因为多步电子转移OER过程动力学缓慢因此，人们一直致力于开发高活性OER电催化剂，包括各种结构形式，如层状双氢氧化物、尖晶石、钙钛矿、和金属有机框架化合物。其中，钙钛矿氧化物（即ABO3，其中A通常代表碱/碱土/稀土元素，具有12倍配位，B通常代表过渡金属元素，与氧具有6倍配位）因其结构稳定、成分高度可调、物理化学适应性强等特点，近年来在OER电催化领域受到了广泛关注。然而，钙钛矿基催化剂的较大粒径（颗粒超过100 nm）可能会限制其原子利用效率，导致质量活性降低。尽管钙钛矿基电催化剂的许多替代纳米结构提供了质量活性的改进，但在合成或电化学过程中，无锚定纳米颗粒（NPs）会引起团聚，从而导致催化降解的加速。

金属溶出已成为一种有效的催化剂设计策略，以解决钙钛矿基电催化剂的关键挑战通过诱导A位缺乏，非化学计量钙钛矿促进了B位过渡金属原子在钙钛矿材料表面的析出这种创新的方法为NPs稳定和均匀地锚定在钙钛矿载体上建立了独特的途径，从而提高了钙钛矿材料的催化活性，并通过强大的NP/载体界面减轻了NPs的聚集然而，尽管它很有效，但溶出通常需要高温（800℃）和延长操作时间（几个小时），导致合成效率低近年来，人们通过电化学辅助、等离子体驱动、微波辅助等多种方法降低溶出温度。然而，尽管这些最先进的合成方法显示出希望，但它们同时在扩大规模用于工业应用方面面临限制因此，在钙钛矿上制备工业应用的金属外溶仍然需要一种可以在低温下进行的简单且可扩展的制备方法。

在这项研究中，介绍了一种简单且可扩展的催化剂制备方法，用于从钙钛矿纳米颗粒（NPs）中实现金属的低温析出。通过珠磨法处理钙钛矿纳米颗粒，可以减小原始钙钛矿粉末的尺寸（小于50纳米）并降低其结晶度，从而在低温（300 ℃）条件下实现金属从钙钛矿纳米颗粒中的析出。从La0.6Sr0.4CoO3-δ钙钛矿中析出的钴纳米颗粒（Co NPs）在碱性介质中展现出增强的电催化析氧性能。在400毫伏的过电位下，从La0.6Sr0.4CoO3-δ钙钛矿中析出的钴纳米颗粒的计算质量活性（153.3 mA mgcat−1）几乎是原始材料（26.16 mA mgcat−1）的六倍，这证实了通过珠磨法和金属析出，钙钛矿催化剂的析氧反应（OER）活性得到了显著提高。

相关成果以“ Low-Temperature Exsolution of Cobalt From Perovskite Nanoparticles via Bead Milling for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”为题发表在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上。(JCR一区，中科院一区，IF=18.5)上。

研究结论

本研究提出了一种有效的方法，用于提高钙钛矿在析氧反应（OER）中的电催化性能。通过使用珠磨法，能够在低温条件下从钙钛矿基体中析出钴纳米颗粒（Co NPs），这归功于颗粒尺寸的减小和结晶度的降低。珠磨法与300℃下还原气氛退火的成功结合，导致了Co析出的La0.6Sr0.4Co1-xO3-δ结构（La0.6Sr0.4Co1-xO3-δ/Cox，0 < x < 1）的形成，这一点通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）分析得到了证实。这种独特的基于钙钛矿的纳米颗粒在OER中展现出了显著的电催化活性（在10 mA cm-1时为365 mV），与文献中报道的高性能钙钛矿基OER催化剂相当。此外，该纳米颗粒的质量活性（153.3 mA mgcat−1）几乎是块体材料（26.16 mA mgcat−1）的六倍，这证实了通过珠磨法和金属析出实现了增强的OER活性。这项工作加深了我们对钙钛矿基电催化剂的理解，并为作为可扩展且高效的水电解材料提供了潜在的应用前景。未来的研究可以探索珠磨法与低温析出过程的更广泛应用和优化，为可持续能源转换技术的发展做出贡献。

研究数据

图1：用珠磨法减小颗粒大小和结晶度。a) La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs低温析出钴的制备工艺示意图。通过珠磨法，颗粒尺寸从体积（500nm）减小到小于50nm。铣削后的低温退火可使Co从基体中析出；b)原始单晶La0.6Sr0.4CoO3-δ 颗粒的低倍率HAADF-STEM图像；c) (b)中白色实方所示颗粒的放大HAADF-STEM图像；d)珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 多晶NPs的低放大HAADF-STEM图像；e)中间面板：(d)中白色实方表示的NPs的放大HAADF-STEM图像。左右面板：中间面板中白色实方表示的区域1,2,3,4的FFT。通过珠磨将原始颗粒的粒径从500 nm减小到50 nm，其中颗粒边缘的结晶度降低。

图2：珠铣工艺示意图。

图3：共溶La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的x射线分析。a)原始和珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 样品的XRD图谱。b)珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 样品的（110）峰。c)未研磨的原始La0.6Sr0.4CoO3-δ 样品。经过H2退火后，未磨矿原始样品的XRD峰没有发生位移。相比之下，经过球磨处理后，H2退火后的XRD峰强度降低，XRD峰移至2个以下的值。d)珠磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 样品H2或O2退火后的Co L边，e) La M边，f) O K边XAS光谱。H2退火后，B位阳离子Co L -边能谱向较低光子能量偏移，而A位阳离子La M -边能谱没有变化。H2退火后，O -K边光谱中528 eV附近的峰强度减小。XRD和XAS结果间接证明了H2退火后球磨La0.6Sr0.4CoO3-δ 样品中B位Co金属的析出。

图4：共溶La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的STEM分析。珠磨/H2退火La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的STEM图像。a) NPs的低倍率HAADF-STEM图像。b) (a)中白色实方所示NPs的放大HAADF-STEM图像。元素空间分布的EDS映射。c) Co (K)、La (L)、Sr (K)、O (K)边的合并元素映射。d) - g) Co K-、La L-、Sr K-和O K边的EDS映射。与其他元素相比，Co明显从NPs表面析出，如图(d) - (f)中橙色虚线圈所示。为清晰起见，行会用黄色虚线表示 NPs的轮廓。

图5：共溶La0.6Sr0.4CoO3-δ NPs的OER性能。 a)旋转圆盘电极（1600 rpm）在1-M KOH中扫描速率为10 mV s-1时，体相（黑色）、H2 NPs（红色）、O2 NPs（绿色）、H2体（橙色）和O2体（蓝色）的OER极化曲线。b)恒流密度为10 mA cm−2、1 h时的计时电位测定性能。c)催化剂在10 mA cm−2时所需过电位的比较（η）。d)催化剂的奈奎斯特图。e)催化剂的塔菲尔图。f)催化剂在1.63 V和RHE（η= 400 mV）下的质量活性比较。

https://doi.org/10.1002/adfm.202506227

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