【本期推荐】黄兆雄，任璐，郑利斌，等｜碱助剂对MIL-68(Al)负载CuZnAl催化剂CO2加氢制甲醇催化性能的影响

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

黄伟，博士，太原理工大学二级教授，博士生导师，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受国务院特殊津贴专家，山西省“三晋英才”——高端领军人才，山西省委直接联系服务的高级专家。致力于煤化工、碳一化学与工程研究30余年，先后主持973预研、973计划课题、863计划课题、国家重点研发课题、支撑计划子课题、国家自然科学基金面上和重点、中日政府间国际合作项目、中俄国际合作项目等30余项。发表论文400余篇，授权国家发明专利60余件和国际专利4件。获山西省科学技术自然科学奖3项（第一完成人）。主编《环境化学》教材1部，参与编著《化学百科全书》。担任《低碳化学与化工》编委、全国煤化工标准化委员会煤化工产品检验分会委员、全国醇醚燃料标准化委员会委员、中国化工学会热化学专业委员会副主任委员、山西省甲醇经济协会副会长等。

温月丽（1979—），博士，副教授，研究方向为CO2催化转化，E-mail：wenyueli@tyut.edu.cn。

黄兆雄（1996—），硕士研究生，研究方向为CO2催化转化，E-mail：291606715@qq.com。

碱助剂对MIL-68(Al)负载CuZnAl催化剂CO2加氢制甲醇催化性能的影响

黄兆雄 1
任璐 1郑利斌 1王斌 2,3,4李晶 5郭建平 5温月丽 1,3
黄伟 2,6

1. 太原理工大学 环境与生态学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；3. 怀俄明大学 工程与物理科学学院和能源学院，怀俄明 拉勒米 82071；4. 山西允博环保新技术有限公司，山西 太原 030024；5. 北京建筑材料科学研究总院有限公司 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041；6. 太原理工大学 煤炭转化技术工程有限公司，山西 太原 030024

摘 要 以廉价的CuZnAl催化剂催化CO2加氢合成甲醇是节能减排、缓解能源短缺的潜在途径之一，但目前仍存在催化剂的甲醇选择性和稳定性较低等问题。以具有较高比表面积和稳定性的金属有机框架材料MIL-68(Al)作为载体，采用浸渍法制备了CuZnAl催化剂（CZ-MIL），然后分别用碱助剂NaOH、2,6-吡啶二羧酸（PDA）和四硼酸钠（Na2B4O7）调控CZ-MIL的酸碱性，研究了碱助剂对催化剂CO2加氢制甲醇催化性能和结构的影响。结果表明，引入弱碱性助剂Na2B4O7对催化剂酸碱性有相对较好的调节效果，在原料气中V(H2):V(CO2)为3:1、原料气总流量为100 mL/min、温度为250 ℃，以及压力为3 MPa下反应168 h，该催化剂的甲醇选择性、CO2转化率和甲醇时空产率分别为54.94%、2.94%和29.54 mg/(mL·h)。

关键词 CO2加氢；甲醇；CuZnAl催化剂；碱助剂；酸碱协调

自工业革命以来，空气中CO 2 含量不断增大 [ 1-2] 。人类活动产生的大量CO 2 排放导致全球气候变暖，进而引发了一系列环境问题 [ 3-4] 。因此，必须采取有效措施减少CO 2 过量排放，从而减轻气候变化对人类和环境产生的不利影响。目前，主要的CO 2 减排途径包括CO 2 捕集与封存（CCS），以及CO 2 催化转化 [ 5-8] 。其中，CO 2 催化转化可以通过催化反应将CO 2 转化为一系列具有经济价值的产物，如一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和低碳烯烃等 [ 9-12] ，在实现CO 2 减排的同时，产生可观的经济效益。甲醇是一种重要的化工原料，可以作为溶剂和用于生产多种化学品。甲醇也是一种重要的低碳燃料，可以用于部分或全部替代传统燃料（如汽油、柴油） [13] 。虽然研究人员已经在CO 2 加氢制甲醇催化剂开发和工艺优化等方面取得了一定进展，但仍存在CO 2 转化率和产物选择性较低、催化剂昂贵和稳定性较差等问题。

目前，CO 2 加氢制甲醇催化剂主要包括Cu基、Pd基、In基和Zr基催化剂等 [4,14] 。其中，Pd基和In基催化剂成本较高，在大规模应用方面存在困难 [15] ；Zr基催化剂的氧空位是CO 2 加氢制甲醇的活性位点，然而该催化剂需要较高的反应温度（超过300 ℃）才能活化CO 2 分子，而高温条件利于逆水煤气副反应进行，这会降低甲醇选择性 [14,16] ；Cu基催化剂成本低廉，且在相对低温下具有较好的催化活性和较高的甲醇选择性，因此是CO 2 加氢制甲醇催化剂领域的研究热点 [9] 。然而Cu基催化剂的稳定性和甲醇选择性还有待进一步提高。

为了提升催化剂的稳定性，可使用不同载体分散易团聚烧结的活性组分。金属有机框架材料（MOFs）具有较高的比表面积和孔隙率、丰富的孔道结构，以及良好的孔道表面可修饰性。以MOFs作为骨架结构并采用后浸渍方法，可以实现活性物种均匀分散，同时活性物种与骨架间产生的较强的金属载体相互作用（SMSI）还能有效调节不同价态活性物种的比例，进而形成适宜的酸碱性位。对MOFs结构中金属节点、有机配体和孔空间进行功能化处理，可赋予其独特的催化活性，MOFs功能化处理在CO 2 加氢反应研究中备受关注 [17] 。CUI等 [18] 通过混合Al基MOFs（MIL-68(Al)，以下简称“MIL-68”）和高稳定性MOFs（UiO-66），并在惰性气氛中对混合物进行热解，最终在空心、异质结构（In 2 O 3 @ZrO 2 ）中生成了丰富的In 2 O 3 /ZrO 2 异质界面。In 2 O 3 @ZrO 2 在CO 2 加氢制甲醇反应中表现出优异的催化活性和稳定性，其中在290 ℃、3.0 MPa下，In 2 O 3 @ZrO 2 具有较高的CO 2 转化率（10.4%）、甲醇选择性（84.6%）和甲醇时空产率（0.29 g/(g·h)）。研究人员还发现MIL-68金属节点上的不饱和配位点可作为L酸催化中心 [ 19-21] 。MOFs的种类、结构和活性金属等均对催化性能有一定影响。

本课题组前期对不同MOFs载体前驱体进行了研究，发现使用MIL-68为载体前驱体的CZ-MIL催化剂具有较高的甲醇选择性（大于75%），然而CZ-MIL催化剂本身酸性位点过多，不利于吸附和活化CO 2 ，导致CO 2 转化率较低。如何通过调控催化剂酸碱性，提升其CO 2 活化和转化性能，是此类催化剂有待解决的关键问题之一。具有中强碱性的催化剂有利于吸附并活化CO 2 ，进而提升CO 2 转化率 [ 22-23] 。因此，本文聚焦碱助剂的选择，通过在催化剂表面引入适宜数量的碱性位点，达到催化剂表面的酸碱协调，使催化剂在保持较高甲醇选择性的同时，实现CO 2 有效转化。

NaOH作为一种强碱性物质，常被用作固体碱助剂，以直接增大催化剂中碱性位点数量 [24] 。2,6-吡啶二羧酸（PDA）吡啶环上氮原子为碱性氮原子，其水溶液的p K b 值约为8.8，可以作为碱助剂用于提高催化剂的CO 2 催化转化性能 [25] 。四硼酸钠（Na 2 B 4 O 7 ）的碱性介于NaOH和PDA之间，其结构中的B不仅可以提供空轨道吸附和活化CO 2 ，还能调节其附近Cu（主要指Cu + ）的氧化态，Cu + 和B双活性位点可分别充当亲电和亲核吸附位点，促进CO 2 桥式吸附和活化 [26] 。本文选择3种典型碱助剂NaOH、PDA和Na 2 B 4 O 7 ，分别用于处理MIL-68为载体的CuZnAl催化剂，以期构建适宜的酸碱中心，提升催化剂催化活性。结合相关表征和催化性能评价结果，研究碱助剂对催化剂结构、组成的影响，进而分析碱助剂对催化剂CO 2 加氢制甲醇催化性能（简称“催化性能”）的影响。

1实验部分

1.1 实验试剂

水合硝酸铜（Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O）、水合硝酸锌（Zn(NO 3 ) 2 ·9H 2 O）、水合硝酸铝（Al(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）、对苯二甲酸（PTA）、无水乙醇（C 2 H 6 O）、NaOH和Na 2 B 4 O 7 ，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水（NH 3 ·H 2 O），质量分数为25%~28%，天津市科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；PDA，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；蒸馏水（H 2 O），太原理工大学中试基地；CO 2 、H 2 、5%H 2 /95%N 2 和Ar，体积分数均为大于等于99.99%，太原市福江特种气体有限公司。

1.2 催化剂制备

根据文献 [27] 所述方法，将7.50 g PTA和7.30 g Al(NO 3 ) 2 ·3H 2 O溶解在300 mL DMF中，将混合物移入配有冷凝器的圆底烧瓶中，搅拌下于130 ℃加热18 h。自然冷却至室温，过滤所得白色晶体为MIL-68。MIL-68在80 ℃下干燥12 h后分散于混合体系（ V (H 2 O): V (C 2 H 6 O) = 1:1）中，按照 n (Cu): n (Zn): n (Al) = 2.0:1.0:1.2向混合体系中依次加入Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O和Zn(NO 3 ) 2 ·9H 2 O，加毕，在80 ℃下搅拌2 h，随后超声处理30 min，将处理好的样品移入80 ℃烘箱中干燥24 h。所得样品研磨成粉末后置于管式炉中，在N 2 气氛、280 ℃下焙烧4 h，所得催化剂记作CZ-MIL。

将0.50 g NaOH、1.25 g Na 2 B 4 O 7 分别溶于100 mL H 2 O中得溶液A和溶液B，搅拌下将CZ-MIL分别加入溶液A和溶液B中，在80 ℃下浸渍2 h，随后转移至80 ℃烘箱中干燥12 h。所得样品转移至管式炉中，在N 2 气氛、280 ℃下焙烧4 h，所得催化剂分别记作NaOH/CZ-MIL和B/CZ-MIL。

将1.00 g PDA分散在H 2 O中，搅拌下滴加0.0625 mol/L NaOH溶液直至PDA完全溶解，将CZ-MIL加入该溶液中，在80 ℃下浸渍2 h，然后转移至80 ℃烘箱中干燥12 h。所得样品转移至管式炉中，在N 2 气氛、280 ℃下焙烧4 h，所得催化剂记作PDA/CZ-MIL。

1.3 催化剂催化性能评价

催化剂催化性能评价在连续固定床反应装置（反应管内径为8 mm）上进行。将压片造粒后的40~60目催化剂（装填体积为1 mL，装填质量为1.20 g）装在反应管中部，两端用石英棉固定防止催化剂被吹出。将原料气（ V (H 2 ): V (CO 2 ) = 3:1）引入反应器中，设置总流量为100 mL/min，待反应器压力缓慢升至3 MPa后保持该压力，以2 ℃/min的升温速率将温度升至250 ℃进行反应。当反应趋于稳定时，气体、液体产物用GC-950型气相色谱仪（上海海欣色谱仪器有限公司）进行在线分析，分析时每组实验每隔1 h取样1次。用TDX-01填充柱分离CO和CO 2 ，用热导检测器（TCD）检测CO和CO 2 含量，分别用MAGE-624型和HP-PLOT/Q型毛细管柱分离醇类和烃类，用氢火焰检测器（FID）进行检测。

催化剂的CO 2 转化率 （%）、甲醇选择性 （%）和甲醇时空产率 （mg/(mL·h)）计算方法分别见 式(1) 、 式(2) 和 式(3) 。

式中， Ni 表示产物 i （包括CO、CH 4 、C 2 H 6 和CH 3 OH）中碳原子个数； ni 表示产物 i 物质的量，mol； 表示进入反应器的CO 2 物质的量，mol；GHSV表示气时空速，h -1 ； V m 表示标准状况下气体摩尔体积，22.4 L/mol； 表示进入反应器的CO 2 体积分数，%； 表示CH 3 OH摩尔质量，32 g/mol。

1.4 样品表征

采用英国海德公司TGA-HPR20型热重仪进行TG表征。称取5 mg样品装入石热天平中，在空气/Ar气氛下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃后进行检测。

采用日本理学公司Smart Lab型X射线衍射仪进行XRD表征。使用Cu Kα辐射源（ λ = 0.15405 nm），扫描范围为5°~85°，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速率为5 (°)/min。

采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250 Xi型光谱仪进行XPS表征。使用单色Al Kα辐射源（ hv = 1486.6 eV），工作电压为12.5 kV，灯丝电流为16 mA，所有光谱的结合能都以C 1s（284.8 eV）为基准进行校准。

采用美国康塔公司Chrome QDS-30型物理吸附仪进行N 2 物理吸/脱附表征。将适量样品装入球形样品管中，在200 ℃、真空下脱气处理4 h，然后用N 2 吸附法测定样品比表面积和孔容等。其中，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积，通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）法计算孔容和孔径。

采用天津先权公司TP-5080型吸附仪进行H 2 -TPR表征。首先称取50 mg样品，将温度升至150 ℃，用He吹扫30 min，随后冷却至50 ℃，将气体切换为5%H 2 /95%N 2 ，吸附30 min，然后以10 ℃/min的升温速率将温度升至900 ℃，用TCD检测H 2 信号获得耗氢量。

采用天津先权公司TP-5080型吸附仪进行NH 3 -TPD表征。将100 mg样品装入石英管中，通入He，在150 ℃下预处理30 h除去样品中物理吸附的水分和杂质气体，升温至350 ℃，通入5%H 2 /95%N 2 还原30 min，然后切换为He，降温至50 ℃以下，通入NH 3 并吸附30 min，吸附饱和后再用He吹扫30 min去除样品表面物理吸附的NH 3 ，随后通入He并以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃进行NH 3 脱附，用北京英格海德分析技术有限公司QIC-20型质谱仪分析NH 3 脱附量。

2结果与讨论

2.1 催化性能分析

对不同催化剂的催化性能和稳定性进行了研究，结果见 图1 。由 图1 (a)可知，尽管碱助剂的引入在一定程度上抑制了催化剂的甲醇选择性，使反应168 h时的甲醇选择性由72.05%（CZ-MIL）分别降至28.29%（NaOH/CZ-MIL）、40.83%（PDA/CZ-MIL）和54.94%（B/CZ-MIL），但却促进了催化剂的CO 2 转化率提升，其中B/CZ-MIL的CO 2 转化率（2.94%）提升最明显。在甲醇时空产率方面，除NaOH/CZ-MIL外，B/CZ-MIL和PDA/CZ-MIL均较CZ-MIL有较大幅度提升，其中B/CZ-MIL的甲醇时空产率（29.54 mg/(mL·h)）为CZ-MIL的两倍左右。强碱性助剂NaOH的引入，对催化剂的甲醇选择性产生了最明显的抑制作用，NaOH/CZ-MIL的CO选择性最高（68.53%），其原因在于强碱作用下虽然可以有效活化CO 2 生成CO*，但却会导致酸性位受到破坏，使CO*不能进一步加氢生成甲醇，而是脱附生成了CO。由 图1 (b)可知，在CO 2 转化率方面，随着反应时间的延长，除PDA/CZ-MIL略有下降外，其他催化剂均反应48 h后趋于稳定。由 图1 (c)可知，所有催化剂的甲醇选择性在反应48 h后均保持相对稳定。

▲ 图1 不同催化剂的催化性能(a)和稳定性（(b)、(c)）

2.2 催化剂表征结果分析

2.2.1 热稳定性和晶体结构分析

研究了载体的热稳定性，以及反应前、后不同样品的晶体结构，结果见 图2 。由 图2 (a)可知，238 ℃以下，18.55%的失重归属于MIL-68中吸附水和结晶水的脱除；475~645 ℃时，43.52%的失重归属于MIL-68中有机配体的分解。由于在475 ℃时MIL-68中有机物配体才开始分解，在反应温度和还原温度下，MIL-68结构可基本保持稳定。

▲ 图2 载体的TG曲线和反应前、后不同样品的XRD谱图

由 图2 (b)和 图2 (c)可知，2 θ = 31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.60°、62.86°和67.96°处特征衍射峰归属于ZnO（PDF No.99—0111），2 θ = 43.19°、50.30°和73.88°处特征衍射峰归属于Cu（PDF No.89—2838），2 θ = 29.58°、36.44°和42.33°处特征衍射峰归属于Cu 2 O（PDF No.78—2076），2 θ = 32.48°、35.38°和38.97°处特征衍射峰归属于CuO（PDF No.89—5899）。

反应前后谱图中均出现了ZnO和CuO的特征衍射峰，而反应后所有催化剂中Cu物种均变为低价态Cu物种。值得注意的是，引入碱助剂后，所有催化剂中Cu 0 物种特征衍射峰强度明显高于CZ-MIL，这可能是由于MIL-68结构遭到了破坏（NaOH的破坏作用最强），导致金属和载体之间的强相互作用有所减弱。CZ-MIL中始终存在较强的归属于MIL-6的特征衍射峰，说明该催化剂中一直存在MIL-68结构。同时由于MIL-68中配体与Cu物种存在强相互作用，使Cu物种较难还原为Cu 0 物种。在反应后，引入碱助剂的催化剂中MIL-68的特征衍射峰强度有所减弱，可能是因为有机配体在反应过程中发生了部分分解，这也导致了反应后碱助剂改性催化剂的比表面积增大（详见 表1 ）。

▼ 表1 反应前、后不同样品的织构性质

注：SBET、VBJH和DBJH依次为BET法比表面积、BJH法总孔容和BJH法最几可孔径。

2.2.2 织构性质分析

反应前、后不同样品的N 2 物理吸/脱附表征结果见 图3 和 表1 。

▲ 图3 反应前、后不同催化剂的N2物理吸/脱附等温线和孔径分布曲线

由 图3 可知，4种催化剂的N 2 物理吸/脱附等温线均为Ⅳ型等温线，同时均伴有H3型迟滞环，说明催化剂均以介孔结构为主；4种催化剂的孔径为3~5 nm。由 表1 可知，CZ-MIL的比表面积最大，这可能与其保留了MIL-68结构有关。一般情况下，催化剂的比表面积越大，其暴露的活性位点越多，越能使活性物种与反应气体充分接触，这在一定程度上有利于提升催化剂的CO 2 转化率和产物选择性 [ 28-29] 。然而与CZ-MIL相比，3种引入了碱助剂的催化剂的比表面积均减小，其中NaOH/CZ-MIL的比表面积减小幅度最大，主要是因为NaOH碱性较强，可脱除MOFs骨架中的Al，从而对MIL-68结构产生破坏，这与XRD表征分析结果一致。在3种引入了碱助剂的催化剂中，比表面积最大的PDA/CZ-MIL的CO 2 转化率与产物选择性均介于其他两种催化剂之间。反应前B/CZ-MIL的比表面积仅小于PDA/CZ-MIL，随着反应的进行其比表面积明显增大，同时其CO 2 转化率为3种催化剂中最高（2.94%），甲醇选择性为54.94%。不论是反应前还是反应后，NaOH/CZ-MIL的比表面积均为3种催化剂中最小，随着反应进行，其CO 2 转化率和甲醇选择性也一直最低。3种引入了碱助剂的催化剂的CO 2 转化率与甲醇选择性表现出相反的变化趋势，进一步说明引入碱助剂导致催化剂结构和孔道性质发生了改变，比表面积对催化剂催化性能有一定影响，但不是关键因素。与反应前相比，反应后催化剂的比表面积均有不同程度的增大，增大幅度由大到小排序为CZ-MIL、PDA/CZ-MIL、B/CZ-MIL和NaOH/CZ-MIL，这可能与反应过程中有机配体分解，以及碱助剂对催化剂MOFs骨架结构的破坏程度不同有关。在反应前，4种催化剂的最可几孔径均分布在3.82 nm附近，但在反应后，CZ-MIL的最可几孔径为1.43 nm，而其他催化剂的最可几孔径变化不明显。这说明随着反应的进行，CZ-MIL的织构性质发生了改变，碱助剂对催化剂的织构性质有稳定作用。

2.2.3 碱助剂对还原性能影响分析

为研究碱助剂对催化剂还原性能的影响，对不同催化剂进行了H 2 -TPR表征，结果见 图4 。

▲ 图4 不同催化剂的H2-TPR曲线

由 图4 可知，引入不同碱助剂后，相应催化剂的还原峰存在显著差异。CZ-MIL在200~550 ℃存在3个明显的还原峰，该还原峰均归属于Cu物种还原，其中位于200~350 ℃的1个还原峰归属于与MIL-68有弱相互作用的氧化态Cu物种的还原，位于350~550 ℃的两个还原峰可能与部分Cu物种和MIL-68的金属-载体强相互作用有关。而对于引入了碱助剂的催化剂，均只有1个还原峰且该还原峰位置大致相同。结合XRD表征分析，这是由于碱助剂破坏了MIL-68的结构，使Cu物种与载体的相互作用减弱，从而导致NaOH/CZ-MIL、PDA/CZ-MIL和B/CZ-MIL上Cu物种的还原温度均低于CZ-MIL。不同催化剂的耗氢量见 表2 。由 表2 可知，催化剂的耗氢量由小到大依次为NaOH/CZ-MIL、PDA/CZ-MIL、B/CZ-MIL和CZ-MIL，这进一步说明CZ-MIL中保留的MOFs结构与Cu物种的作用形式可能较多且较强。催化剂的耗氢量由大到小排序与其甲醇选择性由高到低排序一致，与CO及烃类产物选择性由高到低排序相反，说明增强活性物种间的相互作用对提高催化剂的甲醇选择性有利。

▼ 表2 不同催化剂的耗氢量

2.2.4 酸性位分析

对不同催化剂进行了NH 3 -TPD分析，结果见 图5 和 表3 。

CZ-MIL*0.5：为方便对比，将CZ-MIL峰值减半。

▲ 图 5 不同催化剂的NH3-TPD曲线

▼ 表3 不同催化剂的弱酸性位面积和甲醇选择性

注：①弱酸性位面积为NH3-TPD曲线峰面积积分结果。

由 图5 可知，与引入了碱助剂的催化剂相比，CZ-MIL表面存在大量弱酸性位和少量中强酸性位，结合XRD和H 2 -TPR分析可知，这可能是因为CZ-MIL中保留了MIL-68结构，并且弱酸性位可能主要源于Al金属节点的不饱和配位，少量中强酸性位可能来源于Cu物种。CO作为CO 2 加氢制甲醇的主要副产物，酸性位对其有较好的吸附和活化作用 [30] ，CZ-MIL具有较高的甲醇选择性可能与其较多的酸性位有关。在引入碱助剂后，催化剂的酸性位数量明显减少，其中B/CZ-MIL中只存在微量弱酸性位，PDA/CZ-MIL中存在微量弱酸性位和中强酸性位，NaOH/CZ-MIL中几乎没有酸性位。这充分说明碱助剂对催化剂表面酸性位的影响非常显著，强碱性助剂NaOH几乎破坏了催化剂表面所有的酸性位。结合XRD和H 2 -TPR分析可知，引入NaOH破坏了催化剂的MOFs结构，导致具有弱酸性位的骨架Al大量流失。结合 图5 和 表3 可知，CZ-MIL酸性位最多，甲醇选择性最高；虽然PDA/CZ-MIL中存在一定数量的中强酸性位，但其甲醇选择性低于B/CZ-MIL，说明弱酸性位数量可能才是影响甲醇选择性的关键因素。

2.2.5 碱性位和缺陷位点分析

由于MOFs的有机配体在升温过程中会分解释放出CO 2 ，干扰CO 2 -TPD表征结果。因此，很难用CO 2 -TPD准确表征催化剂表面碱性位强弱及其分布。本文研究的催化剂的碱性来源主要是骨架O，而引入碱助剂会改变骨架O上电子云密度的分布，因此对催化剂进行了XPS表征，结果见 图6 和 表4 。

▲ 图 6 不同催化剂的XPS谱图

▼ 表4 不同催化剂的碱性位和Zn物种分布情况

注：①相应碱性位数量在碱性位总量中的占比；②ZnO或ZnOx位点数量在缺陷位点总量中的占比。

由 图6 (a)和 表4 可知，CZ-MIL中碱性位以弱碱性位和中强碱性位为主，碱性主要来源于不饱和配位的骨架O；引入碱助剂后，催化剂的碱性位以强碱性位和中强碱性位为主，这进一步说明引入碱助剂会破坏MOFs结构，此时催化剂的碱性来源除了骨架O之外，还与硼酸盐、对苯二甲酸和OH - 有关。引入碱助剂后，强碱性位和中强碱性位数量在碱性位总量中的占比明显提高，而一般认为强碱性位和中强碱性位数量增多更有利于提高催化剂的CO 2 转化率。由 图6 (b)和 表4 可知，位于986.3 eV和989.8 eV附近的特征峰分别归属于ZnO和ZnO x （O < x < 1），ZnO x 的存在说明ZnO发生部分还原导致晶格中O出现缺失，进而形成了ZnO x 缺陷位点（ZnO x 位点），而ZnO x 位点的形成有利于吸附和活化CO 2 。CZ-MIL中ZnO x 位点数量在缺陷位点总量（ZnO和ZnO x 位点数之和）中的占比为42.17%，而NaOH/CZ-MIL、PDA/CZ-MIL和B/CZ-MIL的ZnO x 位点在缺陷位点总量中的占比依次为50.99%、55.70%和54.17%。这说明碱助剂（尤其是弱碱性助剂）的引入有利于ZnO x 位点的形成，而ZnO x 位点可以吸附CO 2 ，促进其活化转化。综合以上分析，催化剂中的中强碱性位和ZnO x 位点数量均对CO 2 转化率有影响。

2.3 酸碱性与催化性能相关性分析

研究了催化剂酸碱性与其催化性能的相关性，结果见 图7 。由 图7 (a)可知，甲醇选择性与弱酸性位数量（由弱酸性位NH 3 -TPD峰面积指示）之间为正相关关系，相关系数为0.8423，说明具有弱酸性位对甲醇的生成有利，其原因可能是弱酸性位能够促进反应中间体CO*活化，使其转化为甲醇。由 图7 (b)可知，弱酸性位与CO选择性之间为负相关关系。由 图7 (c)~ 图7 (e)可知，强碱性位占比与CO 2 转化率为正相关关系，相关系数（ R ）为0.8213，而中强碱性位占比、弱碱性位占比与CO 2 转化率均呈负相关，说明强碱性位对CO 2 具有更强的活化性能。由 图7 (f)可知，CO 2 转化率与ZnO x 位点占比呈正相关，相关系数为0.9276，说明ZnO x 位点占比相较于强碱性位占比对CO 2 转化率影响更大。

▲ 图7 催化剂的酸碱性与催化性能的相关性分析结果

3结论

本文在以MIL-68为载体的CZ-MIL上，分别引入了碱助剂NaOH、PDA和Na 2 B 4 O 7 进行改性，并将CZ-MIL等4种催化剂用于CO 2 加氢制甲醇反应，研究了碱助剂对催化剂结构和CO 2 加氢制甲醇催化性能的影响，得出如下结论。

（1）引入弱碱性助剂相对有利于改善催化剂催化性能，其中引入Na 2 B 4 O 7 可以使催化剂形成适宜的酸碱中心，在原料气中 V (H 2 ): V (CO 2 )为3:1、原料气总流量为100 mL/min、温度为250 ℃，以及压力为3 MPa下反应168 h时，该催化剂的甲醇选择性为54.94%，CO 2 转化率为2.94%，甲醇时空产率为29.54 mg/(mL·h)。引入强碱性助剂NaOH会破坏MIL-68骨架结构，使其失去适宜的酸性位，无法进一步吸附中间产物CO*，进而导致CO*无法加氢生成甲醇，而是生成CO。

（2）在催化剂中引入弱碱性助剂可同时增加强碱性位和ZnO x 位点数量，进而促进CO 2 的活化和转化，其中ZnO x 位点对CO 2 转化率的提升作用较显著。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240360

本文为原创作品，文字及图片版权均属《低碳化学与化工》编辑部所有，如需转载、摘编本文，务请联系本编辑部。欢迎按本微信原文转发分享！