上海交通大学赖飞立、湖南大学何清团队Angew

全球向可再生能源的过渡需要高效和可持续的能源储存系统。相对于锂离子电池，锌基水溶液可充电电池因其具有成本低、本质安全、环境友好等优势而备受关注。在锌基电池的各种阴极材料中，碘由于具有高氧化还原电位（1.38 V，I-/I0对相对于Zn2+/Zn对），211 mAh g-1的理论比容量，在海水中50-60 µg L-1的天然丰度已成为一种有前景的阴极材料。然而，多碘化物穿梭现象会导致严重的容量衰减和能量效率损失，因此，锌碘电池（ZIB）的长期稳定性存在挑战。解决这个问题需要有效限制多碘化物，以降低其在电解质中的自由迁移率。

构建“蓄碘池”是解决多碘化物穿梭的有前途的策略（图1a）。目前，诸如碳布、碳纳米管、石墨烯等碳基材料以及共价有机框架、氢键有机框架等有机框架材料已被用来捕获碘物质（图1b、c），但其存在活性位点有限、成本高昂、可回收性差等局限。共价有机笼（COCs）因其具有可调空腔、固有孔隙率和优异的溶液加工性能而有望解决多碘化物穿梭和可回收性的挑战。在这项工作中，作者通过调整空腔周围的局部氮活性位点的密度，精确设计了一系列分子材料——大环M-1，笼C-2，和超蕃S-3。其中，S-3表现出卓越的包封碘物种的能力，其丰富的氮活性位点为约束碘提供了强大驱动力，有效地形成“蓄碘池”。实验表征和理论计算表明，高密度的氮活性位点增强了多碘化物限制和碘转化。因此，开发的ZIB表现出优异的循环稳定性，在5 C下持续4000次循环，每次循环的容量下降最小为~0.0025%。此外，超蕃S-3具有优异的可重复使用性。虽然不溶于水，但其易于溶于二甲基亚砜，从而能够有效地重新装载碘并在三次再生循环中保持稳定的循环性能，相当于85.4%的容量保持率。这一创新设计不仅提高了ZIB的长期稳定性，也是可持续电池系统发展的重要一步。

图1：（a）“蓄碘池”的设计方案。（b）碳基材料、（c）有机骨架和（d）共价有机笼作为“蓄碘池”的优点和缺点的示意图。

通常情况下，将氮活性位点结合到材料中，通过氮位点与多碘化物之间的强相互作用可以增强其对多碘化物的亲和力。超蕃——一种独特的共价有机笼，其特征在于通过六个桥连的两个面对面的苯环，其中包含至少12个N原子。而超蕃S-3，其近封闭空腔周围有多达18个活性氮位点，对碘具有高亲和力，使其成为高性能ZIB中“蓄碘池”的理想物质（图2a）。根据先前的报导，作者合成了M-1、 C-2和S-3（图2a）。单晶结构分析表明，C-1的固有腔的尺寸约为9.6 Å，而M-1和S-3的内腔尺寸分别为10.7 Å和10.1 Å。考虑到多碘离子（I3-）的尺寸约为5.14 Å，这些独特的笼状结构非常适合用作“蓄碘池”，有效降低了碘阴极中多碘离子的溶解和扩散。值得注意的是，所制备的M-1、C-2和S-3在水中的不溶度可忽略不计，但在二甲基亚砜（DMSO）中高度可溶，特别是S-3，这使其可以从阴极回收和再利用（图2b-d）。

图2：（a）基于氮活性位密度调节的共价有机笼的合成路线。（b）M-1、（c）C-2和（d）S-3的1H NMR光谱，以及在H2O和DMSO中溶解的相应图片。

大环M-1包含两个吡啶基和四个仲胺单元，笼C-2包含四个吡啶基和八个仲胺单元，超蕃S-3包含六个吡啶基和十二个仲胺单元，这些离散的结构表现出顺序增加的氮活性位点，可能使其对多碘化合物的结合亲和力上升，即，M-1 < C-2 < S-3。为了验证这一假设，作者首先进行了理论计算。如图3a所示，S-3显示出比M-1（-1.63 eV）和C-2（-3.81 eV）更负的I3-吸附能（-6.53eV）。这表明，氮活性位点密度的增加有效地增强了共价有机笼（COCs）对多碘化物的结合亲和力。随后，作者采用紫外-可见分光光度滴定法进一步研究了多碘化物与COCs的相互作用。向空白DMSO中加入I3-（以钾盐形式），溶液在240-440 nm范围内的吸光度急剧增加。然而，当将相同的I3-（1 mmol L-1）溶液加入到M-1、C-2和S-3溶液中时，吸光度仅略微增加，直到分别在M-1、C-2和S-3的多碘化物与主体（P/H）摩尔比分别为0.59、1.37和3.66时达到拐点（图3b）。超过拐点，吸光度随着I3-的进一步加入而迅速增加。这表明增加主体结构的氮活性中心密度显著增强其限制多碘化合物的能力。

为了评价COC对多碘化物的负载能力，将每个笼浸入浓缩的多碘化物溶液中，形成含碘COC，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-。结果显示，所有样品均显示出显著的多碘化物吸附能力。将这些负载多碘化物的笼分散在去离子水中，并在60 °C下放置12小时。值得注意的是，解吸的I3-的量与氮活性位点的密度呈负相关，其顺序为S-3 < C-2 < M-1（图3c）这表明S-3具有作为“蓄碘池”的潜力。

为了更直观地了解不同的分子笼设计，作者还结合分子动力学模拟和有限元分析。如图3d-f所示，所有三个笼可以将多碘化物限制在其的内腔中。特别是，随着氮活性位点密度的增加，多碘化物逐渐被锁定在分子骨架内，从半开放封装模式转变为近封闭结构，这对于抑制多碘化物穿梭至关重要。在半开放结合的情况下，多碘化物从M-1@I3-迅速扩散到电解质中，导致电解质区域内的多碘化物浓度迅速增加到27.5 mol m−3（图3g）。随着开放通道减少到仅剩下上下两侧（C-2@I3-），多碘化物向电解质中的扩散显著减少，在电解质中产生13.8 mol m−3的低多碘化物浓度（图3 h）。当多碘化物被完全限制在S-3@I3-内时，多碘穿梭过程被显著抑制，导致电解质中的多碘化物浓度接近于0（图3 i）。如图3j-I，随着氮活性位点的增加，多碘化物的逃逸途径逐渐受到限制，最终形成一个近封闭的多碘化物约束系统。有趣的是，与多碘化物的络合作用也会影响这些笼的电子性质。在结合后，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的HOMO-LUMO能隙逐渐减小，分别为4.97、4.95和3.41 eV（图3m）。由于较窄的带隙通常与增加的氧化还原活性相关，这种趋势表明，较高密度的氮活性位点不仅增强了多碘化物的限制，而且还促进了碘的转化，进一步突出了这些分子结构的多功能性。

图3：（a）M-1、C-2和S-3对I3-的吸附能。（b）将I3-溶液逐渐滴加到含有M-1、C-2和S-3的DMSO溶液中后，在365 nm处吸光度的变化。（c）在60 °C下放置12小时前后，含有多碘化物负载的COC的水溶液的紫外-可见光谱。分子动力学模拟揭示了I3-在（d）M-1@I3-、（e）C-2@I3-和（f）S-3@I3-中的吸附。通过COMSOL Multiphysics模拟，研究了I3-在（g）M-1@I3-，（h）C-2@I3-和（i）S-3@I3-中的扩散过程。I3-在（j）M-1@I3-、（k）C-2@I3-和（l）S-3@I3-中的扩散模型。（m）M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的HOMO和LUMO图谱。

接着，作者通过开发的含多碘COCs（M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-）作为阴极进一步组装ZIB，以评估其对电池性能的影响。首先进行电化学阻抗谱（EIS）曲线以评估跨不同碘阴极的电荷转移电阻。如图4a所示，S-3@I3-表现出优越的动力学，电荷转移电阻仅为~82 Ω，低于M-1@I3-（~185 Ω）和C-2@I3-（~143 Ω）。此外，活化能（Ea）是基于电荷转移电阻的温度依赖性变化，按照Arrhenius方程估算，S-3@I3-的Ea值为22.3 kJ mol−1，显著低于M-1@I3-（34.2 kJ mol−1）和C-2@I3-（31.8 kJ mol−1）的Ea值（图4b），表明S-3@I3-的反应动力学增强。

循环伏安（CV）曲线也证实了该结果（图4c）。在三个分子笼中，S-3@I3-显示出最低的极化（~0.12 V），在约1.32/1.20 V（vs. Zn/Zn2+）处具有一对可逆的氧化还原峰。相比之下，M-1@I3-（1.45/1.13 V）和C-2@I3-（1.40/1.15 V）的氧化还原峰向两端逐渐移动，导致其极化电压分别增加0.32和0.25 V。此外，通过引入基于恒电流间歇滴定曲线的内阻来量化循环过程中的极化变化，如图4d所示，在碘氧化的初始阶段（主要是I-/I3-过程），C-2@I3-和S-3@I3-都比M-1@I3-表现出更快的动力学。在放电过程中，C-2@I3-和S-3@I3-的还原动力学明显快于M-1@I3-。这些观察结果表明碘转化动力学遵循S-3 > C-2 > M-1的趋势。

作者还通过恒电流充电和放电测试进一步评估这些COC的倍率性能。因此，S-3@I3-表现出优异的倍率性能，在1、2、5和10 C的电流密度下分别表现出129.0、123.8、115.0和104.5 mAh g−1的比容量（图4e）。相比之下，M-1@I3-和C-2@I3-在10 C时的比容量分别为63.7和77.9 mAh g−1。当电流密度依次恢复到1、2、5和10 C时，S-3@I3-的比容量几乎恢复到其初始值，表明其具有优异的可逆性。然而，由于M-1@I3-与碘的结合不足，其容量恢复率在恢复到1 C时仅为82.1%，明显低于C-2@I3-（96.8%）和S-3@I3-（97.1%）。图4f显示了1 C下相应的充电/放电曲线，表明S-3@I3-表现出比M1@I3-（128.5 mV）和C-2@I3-（106.9 mV）更低的电压极化（78.4 mV），这归因于其优异的碘转化动力学。进一步研究这些COCs的长期循环性能，即使碘含量高达58.9wt%，S-3@I3-在5 ℃下循环1100次后仍能保持112.1 mAh g−1的比容量，相当于97.9%的超高容量保持率（图4g）。与此形成鲜明对比的是，M-1@I3-和C-2@I3-在1100次循环后分别仅表现出65.6%和71.8%的容量保持率。在循环后拆卸电池时，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的隔板分别显示出棕色、黄色和无色的不同颜色（图4h）。通常，随着多碘化物浓度的降低，颜色从红棕色褪色为黄色。这一观察结果表明，在S-3@I3-基ZIB中发生的穿梭效应可以忽略不计，而M-1@I3-和C-2@I3-都表现出明显的多碘化物穿梭。因此，基于“蓄碘池”概念构建的S-3可以成为限制多碘化物的理想材料。

图4：M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的（a）EIS测量和（b）相应Arrhenius图。（c）M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-在0.1 mV s−1扫描速率下的CV曲线。（d）具有不同阴极的ZIB的内阻。（e）M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-在稳定后的倍率性能和（f）在1C下的相应充放电曲线。（g）在5 ℃下，M-1@I3-、C-2@I3-和S-3@I3-的长期循环性能比较。（h）使用不同阴极的ZIB中的电解质在长时间循环后的UV-vis光谱。

原位紫外-可见光谱阐明了放电过程中COC内多碘化合物穿梭程度。如图5a-c所示，M-1@I3-中的多碘化物表现出最明显的多碘化物穿梭，随着放电深度的增加，多碘化物浓度急剧上升。相比之下，随着氮活性位点增加，多碘化物穿梭显著降低（C-2@I3-）。特别是在S-3@I3-中，电解质溶液中的多碘化物浓度在放电期间始终保持在低水平。这些表明高密度氮活性位点在“多碘储库”电极中的重要性。此外，研究了S-3@I3-阴极内的碘转化过程。如图5d所示，非原位X射线光电子能谱（XPS）技术揭示了整个电池循环过程中碘价态的轨迹。在充电过程中，整个I 3d XPS峰向更高的结合能移动，表明碘的价态增加，特别是从I-到I0的转化。在放电期间，该过程反转，峰回到较低的结合能，表示碘价态从I0返回到I-。这些结果证实了了S-3@I3-阴极内高度可逆的碘氧化还原过程。通过原位拉曼光谱对碘转化进一步研究。如图5e所示，在约120和170 cm-1处的峰分别对应于I3-和I5-离子。在充电过程中，I3-峰的强度随电位升高而增加，在1.6 V附近达到最大值，而I5-离子开始仅在高充电深度（>1.5 V）出现。这一进程反映了I-物种的逐步氧化，遵循I-→I3-→I5-的顺序。相反，I3-和I5-的特征峰在放电期间随着电压的降低而减小，表明在阴极处的可逆还原过程，表示为I5-→I3-→I-。基于这些结果，作者提出了在S-3@I3-阴极中可能的碘转化过程，即I-↔I3-↔I5-，其与ZIB中的碘转化机制一致。

图5：电解质在（a）M-1@I3-、（B）C-2@I3-和（c）S-3@I3-放电过程中的原位紫外-可见光谱。（d）在各种充电状态下S-3@I3-阴极的I 3d XPS图谱。（e）在充放电过程中S-3@I3-阴极的原位拉曼光谱和相应的时间-电压曲线。

为了进一步评估COC的实际可用性，在高碘面积负载下研究了具有S-3@I3-电极的ZIB的长期稳定性。如图6a所示，在碘面积负载为3.7 mg cm-2的情况下，电池可以在5 C下实现108.4 mAh g-1的初始比容量。值得注意的是，电池在4000次循环后仍然保持97.7 mAh g-1的容量，相当于90.1%的容量保留率。此外，多碘化物穿梭的抑制显著增强了电池的自放电性能，对应于91.0%的24小时容量保持率（图6b）。如图6c所示，电池在0.5C下的初始比容量约为5 mAh。经过120次循环后，其容量保持率保持在82%，平均库仑效率接近100%，表明S-3@I3-阴极具有优异的可用性。鉴于ZIB的高度安全性和环境友好性，它们非常适合应用于人类健康监测系统。因此，我们将多个ZIB串联连接，为心率监测设备供电（图6d）。图6e反映了由这种电池供电的心率监测设备。

最后，作者还通过利用S-3@I3-电极的不溶于水但溶于DMSO的性质来评估其可回收性。再生过程如图6 f所示，在三个再生循环后，电池极化没有显著变化。同时，回收材料的循环稳定性几乎保持不变，表现出小于3%的变化率（图6 g）。尽管再循环的S-3@I3-阴极的初始比容量随着连续的再生循环而下降，但是与初始水平相比，在三个再生循环之后保持85.4%的容量保持率。此外，库仑效率在两次循环后接近100%，在第三次循环后降至89%，进一步突出了S-3的优异可回收性。

图6：（a）在5 ℃下使用S-3@I3-阴极的ZIB的长期循环性能。（b）具有S-3@I3-阴极的ZIB的自放电时间-电位曲线。（c）使用S-3@I3-作为阴极的ZIB在0.5C下的长期循环性能。（d）人体心率测试设备的示意图。（e）由串联袋装ZIB供电的心率测试系统的工作曲线。（f）S-3@I3-阴极的回收过程示意图。（g）S-3@I3-阴极在不同再生时间内的循环稳定性性能。

总之，作者通过调节分子框架内的局部氮活性位点密度，成功设计了一个可回收的和高稳定的共价有机笼基碘阴极。这些氮活性位点在低密度下不足以包含多碘化物，通过不断提高这些位点的密度，共价有机笼可以有效地将多碘化物限制在分子空腔内，从而解决多碘化物穿梭的挑战。此外，氮活性位点密度的增加可以通过与多碘化物的强相互作用促进碘转化动力学。因此，所开发的S-3@I3-阴极在5 C下4000次循环后可以表现出90.1%的优异的容量保持率（碘负载：3.7mg cm-2；碘含量：58.9 wt%）。此外，超蕃S-3在DMSO中的高溶解度使得能够稳定和快速再生，在三次再生循环后实现85.4%的容量保持率。这项工作证实了共价有机超蕃基碘主体材料的结构设计和可回收性，显著推进了锌碘电池的实用和可持续发展。

通讯简介

赖飞立，上海交通大学材料学院副教授/博导，金属基复合材料全国重点实验室固定成员。长期从事高分子微纳复合材料、4D软体机器人、电化学能量存储/转化技术等领域的研究，以第一/通讯作者在

Adv. Mater.

J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

Energy Environ. Sci.

Advanced Fiber Materials

Science China Materials

何清，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才。2010年7月于湖南师范大学制药工程系获学士学位；2015年7月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2015年7月–2019年3月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为Jonathan L. Sessler教授）；2019年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持/承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在

Sci. Adv.

Nat. Commun.

Chem.

J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

Adv. Sci.

Adv. Energy Mater.

Chem. Rev.

Chem. Soc.Rev.

Acc. Chem. Res.

Coordin. Chem. Rev.

CCS Chem.

文献详情：

Unlocking Durable and Sustainable Zinc-Iodine Batteries via Molecularly Engineered Polyiodide Reservoirs

Leiqian Zhang, Ke Luo, Jiaming Gong, Yazhou Zhou, Hele Guo, Yi Yu, Guanjie He, Jean-François Gohy, Ivan P. Parkin, Johan Hofkens, Qing He*, Tianxi Liu, Klaus Müllen, and Feili Lai*

Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202506822.

https://doi.org/10.1002/anie.202506822

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