兰州大学丁勇课题组EES：具有电子势阱效应的钠/钾聚（七嗪亚胺）用于人工光合成过氧化氢

第一作者：方潇

通讯作者：丁勇教授

通讯单位：兰州大学

论文DOI：10.1039/D5EE00652J

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人工光合成是一种有潜力的过氧化氢（H2O2）生产策略，但较差的电荷分离和转移限制了光催化效率。本工作在三元碱金属盐（LiCl/NaCl/KCl）中合成了具有电子势阱效应的钠/钾聚（七嗪亚胺）（NaK-PHI）光催化剂，以提高电荷的传输效率和光催化活性。NaK-PHI通过•O2−参与和1O2参与的氧还原（ORR）反应和四电子水氧化（WOR）反应途径合成H2O2。引入的氰基（−C≡N）作为吸电子基团可以提高PHI的局部负电荷密度，并通过吸引空穴加速载流子的分离。引入Na+和K+会触发电子势阱效应，光生电子被捕获在NaK-PHI上，从而抑制电子-空穴对的复合。得益于−C≡N和碱金属离子形成的强内建电场，NaK-PHI在纯水中的H2O2生成速率为672.5 μmol g-1h-1，优于大多数报道的氮化碳光催化剂。NaK-PHI在420 nm处的表观量子产率为13.9%，太阳能到化学能的转换效率为0.68%。这种利用内建电场驱动力来改善光生载流子迁移和传输的策略为高效的人工光合成H2O2提供了一种新方法。

研究背景

H2O2在化学工业中被用作原料，广泛用于漂白、医疗消毒和水处理。鉴于其高能量密度和液体储存运输的能力，它也被认为是一种有前景的氢能载体。人工光合成H2O2是一种极具潜力的绿色途径，近年来备受关注。氮化碳（CN）是一种制备简单、原料丰富的有机半导体材料。其中，金属聚（七嗪亚胺）（M-PHI）是一种新型的离子型CN，已被公认为是一种高活性的光催化剂。到目前为止，由一元和二元碱金属盐制备的PHI已被广泛用于牺牲剂（如异丙醇、甘油、乙醇、甲醇等）条件下的光催化H2O2合成。三元熔盐法制备的CN光催化机理和碱金属在促进H2O2合成中的作用仍有待研究。

光催化合成H2O2主要通过载流子转移途径实现。载流子转移途径产生光生载流子和自由基中间体。特别是在纯水系统中，光催化剂在没有牺牲剂、助催化剂或调节溶液pH值的情况下分离和转移电荷是非常具有挑战性的。为了解决这一问题，一种有效的方法是在半导体中引入电子陷阱态，允许激发的电子局域化，从而抑制载流子的复合。我们使用碱金属离子来捕获光生电子，使用−C≡N基团来吸引光生空穴，在无牺牲剂下促进电荷分离，从而在纯水中光催化合成H2O2。

本文亮点

1.开发了一种低熔点的三元熔盐法制备NaK-PHI，−C≡N基团、Na+和K+同时引入到NaK-PHI中以控制电子-空穴分离。

2.证明了NaK-PHI的H2O2合成是通过•O2−参与和1O2参与的氧还原反应以及四电子水氧化反应途径实现的。

3.建立了电子势阱模型，以全面了解NaK-PHI中光生载流子的有效分离和转移。利用稳态表面光电压（SPV）和瞬态光电压（TPV）测试证明了NaK-PHI的电子势阱效应。

图文解析

NaK-PHI是在三元共晶盐（LiCl/NaCl/KCl）中合成的。作为吸电子基团，−C≡N基团增强了CN的局部负电荷密度，并捕获光生空穴以分离载流子。在PHI中引入碱金属离子充当电子陷阱态，增加了电荷分离的程度。在−C≡N基团和碱金属离子诱导的强内建电场下，NaK-PHI通过不同的ORR反应和四电子WOR途径实现了无需牺牲试剂的光催化合成H2O2。

图1.具有电子势阱效应的NaK-PHI通过ORR和WOR途径合成H2O2

NaK-PHI是通过低熔点（mp=354.4°C）的LiCl/NaCl/KCl熔盐法制备的。FTIR、XPS和ICP测试证明了−C≡N基团和Na+和K+的引入。

图2.目标催化剂的合成和表征

样品的所有导带值都高于O2还原电位，确保催化剂在热力学上有利于H2O2的生成。NaK-PHI的价带值足够正，可以进行四电子WOR反应。与PCN相比，其他样品的寿命较短，荧光强度较弱，表明PHI样品的荧光快速淬灭。引入−C≡N基团和碱金属离子大大抑制了光生电荷的复合。

图3.目标催化剂的光电性质和电子结构

H2O2的产生通过三种途径进行：1）两步ORR（O2→•O2−→H2O2）；2）有1O2参与的ORR（O2→•O2−→1O2→H2O2）；3）四电子WOR（H2O→O2→H2O2）。值得注意的是，路径2和3突出了光生空穴的有效利用。通过消耗光生空穴形成1O2和O2可以改善载流子分离并促进ORR。因此，ORR和WOR的协同作用有效地提高了光催化生成H2O2的效率。

图4.催化剂合成H2O2性能和反应途径

通过理论计算发现，−C≡N基团作为吸电子基团，在引入CN结构时会吸引周围电子。引入−C≡N基团可以提高CN的局部负电荷密度，通过吸引光生空穴加速载流子的分离。具有四对孤对电子的O2分子（电子积累区）倾向于在缺电子位点（电子耗尽区）吸附。Na+和K+离子周围的电子密度小于其他区域的电子密度，表明它们缺电子并具有路易斯酸性。因此，NaK-PHI中的Na+和K+比其他N原子位点更有可能与O2反应。O2与NaK-PHI的碱金属离子位点之间表现出明显的电荷密度堆积。吸附在NaK-PHI上的O2与Na+和K+位点有强烈相互作用，实现了有效的电子转移。O2-TPD测试证明了NaK-PHI对O2的表面结合强度比PCN强。准原位XPS测试结果表明NaK-PHI上的Na+和K+离子容易捕获光生电子，这有利于进一步的ORR。基于上述结果，进一步计算了PCN和NaK-PHI上ORR的自由能变化。PCN和NaK-PHI的反应位点分别是七嗪环的N原子和碱金属离子。与PCN相比，Na和K活性位点的引入极大地促进了O2的吸附（从1.52 eV降低到-1.32 eV）。因此，通过降低O2吸附和活化的能垒，NaK-PHI表现出比PCN更高的ORR反应性。

图5.碱金属位点对合成H2O2的催化增强机制

我们建立了电子势阱模型，以进一步了解M-PHI的光生电子储存机制。当在PHI中引入Na+和K+时，PHI的电负性（δ−）增加，这增加了PHI的电子势垒，并进一步延长了光生电子的寿命。NaK-PHI在350-430 nm处表现出最高的正SPV信号，表明分离电荷是最有效的。值得注意的是，Na-PHI、K-PHI和NaK-PHI在430-600 nm范围内显示负的SPV信号，表明PHI中积累了光生电子。TPV测试中NaK-PHI的SPV强度大于PCN，表明NaK-PHI的光生电荷分离效率更高。与PCN相比，NaK-PHI的TPV曲线衰减更慢、更平缓，表明电荷复合更慢。更重要的是，具有电子势阱效应的NaK-PHI在TPV曲线上产生负信号区域。随着时间的推移，“被捕获”的光生电子缓慢穿过电子势阱的能垒，与光生空穴复合，最终达到平衡。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）和光电流测试可知NaK-PHI的内建电场强度比PCN高12.6倍，进一步阐明了催化剂中有效电荷分离和转移的形成。

图6. NaK-PHI的电子势阱模型和其引起的内建电场

总结展望

用三元共晶盐（LiCl/NaCl/KCl）合成了一种具有电子势阱效应的光催化剂NaK-PHI。得益于电子势阱效应，NaK-PHI中不均匀的电荷分布产生了强大的内建电场，促进了有效的电荷分离和转移。电子势阱效应模型有望在光催化和光电催化系统中有更多应用。

作者介绍

方潇（第一作者），在读博士生，师从丁勇教授。主要研究方向为氮化碳材料的设计合成及其在人工光合成过氧化氢的应用。以第一和共同第一作者身份发表

Energy Environ. Sci., Nano Res., Sci. China Chem. Chem. Commun.

丁勇教授（通讯作者），博士生导师、飞天学者特聘教授、陇原人才B类计划入选者，现任兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长。他于2004年12月在中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位后入职兰州大学化学化工学院，2009年12月至2011年1月赴美国埃默里大学化学系开展访问学者研究工作，并于2011年5月获聘教授。SCI一区杂志

Chinese Journal of Catalysis

Chinese Chemical Letters

Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ.,

Sci. China Chem.

文献详情：

Sodium/Potassium Poly(heptazine imide) with Electron Sink Effect for Hydrogen Peroxide Photosynthesis

Xiao Fang, Bonan Li, Jiao Huang, Chunlian Hu, Xu Yang, Pengfei Feng, Xiaoyu Dong, Junhao Wu, Yuanyuan Li and Yong Ding

Energy & Environmental Science

https://doi.org/10.1039/D5EE00652J

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