山西
近日，吉林大学化学学院关卜源教授课题组与吉林大学冯威教授、中科院过程工程研究所王丹研究员合作，在中空多壳共价有机框架材料（ns-COF HoMSs）的合成策略方向取得重要进展。基于COF的多壳结构难以构建这一关键科学问题，该团队创新性地采用了一种“晶度波”诱导的区域差异成熟策略，合成了一系列具有可控壳数和壳厚度的空心多壳COF颗粒。该方法通过短时间的Ostwald熟化过程，在两层非晶的共价有机聚合物（COP）之间插入一层晶态共价有机框架（COF）薄层。这层局部结晶的界面可以在后续的完全熟化过程中起到隔离作用，使前驱体颗粒的不同区域呈现出差异化的反应进程，最终形成具有中空多壳层结构的特殊形貌。研究成果以“Crystallinity Wave”-Driven Synthesis of Hollow Multi-Shell Covalent Organic Frameworks for Enhanced Supercapacitors为题，于近期发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. 3S-COF HoMSs的形态和结构特征
制备出的具有中空三壳结构的共价有机框架材料（3S-COF HoMSs）展现出优异的结晶度与超高比表面积（高达2137.6 m²/g），材料呈现均匀球形形貌，平均粒径约800 nm，壳层厚度约70 nm。团队成员创新性地在COP层间插入COF薄层，形成具有"结晶度波"的前驱体。在后续的动态亚胺交换反应中，由于COF层稳定性远高于COP层，且COF层两侧的COP层也因预处理而存在稳定性差异，内部COP单体优先水解迁移至低表面能区域结晶，形成稳定的多层COF结构。
图2.中空多壳COFs的合成机制
图3.不同壳层数量的COF颗粒
基于上述生长机制，可以通过调整交替的COP/COF层数来控制多壳COF粒子中的壳数。随着局部非晶/结晶界面数量的增加，获得了中空单壳结构COF颗粒（1S-COF HoMS，图3a-c）、中空双壳结构COF颗粒（2S-COF HoMS，图3d-f）和中空四壳结构COF颗粒（4S-COF HoMS，图3g-i）。高倍率TEM图像显示，所有nS-COF HoMSs中的每个壳都表现出均匀的壳层厚度。
图4.nS-COF HoMSs的电化学性质。
为了证明多壳空心结构的优越性，在使用1 M H2SO4+ 0.2 M KI作为电解质的三电极系统中，采用具有不同壳数的nS-COF HoMS和传统的微孔COF块体作为超级电容器电极。实验结果显示，三重壳层结构的3S-COF HoMSs材料展现出显著优势，在1A/g电流密度下，其比容量高达5025F/g，远超传统块体COF材料和单壳层、双壳层结构的比容量，该数值创下目前同类电解液体系的最高纪录。
机理研究表明，多壳层结构内部形成的纳米间隙可确保电解液与材料的充分接触，提供更多氧化还原反应位点。电化学阻抗谱显示，随着壳层数增加，电荷转移电阻显著降低，三重壳层结构的电荷转移电阻达到最小值。在10A/g高电流密度下，材料仍能保持94%的初始容量，经历5000次循环后结构保持完整。
该材料的创新设计突破了传统电极材料的结构限制，其独特的级联壳层结构不仅有效降低内阻，还通过平行电路效应显著提升电子传输效率。研究团队指出，该技术为开发高功率、长寿命储能器件开辟了新方向，在新能源车辆、智能电网等领域具有重要应用前景。目前研究团队正致力于优化材料制备工艺，推动其实用化进程。
吉林大学博士生孙远博为第一作者。通讯作者为吉林大学关卜源教授、冯威教授和中科院过程工程研究所王丹研究员。合作团队在吉林大学的研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423088#
（来源：吉林大学 版 权属原作者 谨致谢意）
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